Rajah 1:Ketumpatan tenaga teori dan (anggaran) praktikal bagi bateri boleh dicas semula yang berbeza: Pb–asid – asid plumbum, NiMH – hidrida logam nikel, Na-ion – anggaran yang diperoleh daripada data untuk Li-ion dengan mengandaikan voltan sel rendah sedikit, Li- ion – purata ke atas jenis yang berbeza, HT-Na/S 8 – bateri natrium–sulfur suhu tinggi, Li/S 8 dan Na/S 8 – bateri litium–sulfur dan natrium–sulfur dengan mengandaikan Li 2 S dan Na2S sebagai produk nyahcas, Li /O 2 dan Na/O 2 – bateri litium-oksigen (nilai teori termasuk berat oksigen dan bergantung pada stoikiometri produk nyahcas yang diandaikan, iaitu, oksida, peroksida atau superoksida). Ambil perhatian bahawa nilai untuk ketumpatan tenaga praktikal boleh berbeza-beza bergantung pada reka bentuk bateri (saiz, kuasa tinggi, tenaga tinggi, sel tunggal atau bateri) dan keadaan pembangunan. Semua nilai untuk ketumpatan tenaga praktikal merujuk kepada tahap sel (kecuali Pb–asid, 12 V). Nilai untuk bateri Li/S 8 dan Li/O 2 diambil daripada literatur (dipetik dalam teks utama) dan digunakan untuk menganggarkan ketumpatan tenaga untuk sel Na/S 8 dan Na/O 2. Daripada teknologi di atas, hanya asid plumbum, NiMH, Li-ion dan teknologi Na/S 8 suhu tinggi telah dikomersialkan sehingga kini.
Litium tetrafluoroborat (LiBF 4 ) yang digunakan sebagai bahan tambah elektrolit untuk meningkatkan prestasi kitaran LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 /sel grafit (NMC532) pada voltan operasi yang lebih tinggi disiasat.
Dengan penambahan LiBF4 1.0% berat ke dalam elektrolit, pengekalan kapasiti bateri ion litium selepas 100 kitaran telah bertambah baik daripada 29.2% kepada 90.1% dalam voltan 3.0 V–4.5 V. Untuk memahami mekanisme peningkatan pengekalan kapasiti pada tahap tinggi operasi voltan, sifat termasuk prestasi sel, tingkah laku impedans serta ciri-ciri sifat antara muka elektrod diperiksa.
Didapati bahawa LiBF4 berkemungkinan mengambil bahagian dalam pembentukan filem antara muka pada kedua-dua elektrod. Prestasi sel yang lebih baik adalah disebabkan oleh pengubahsuaian komponen lapisan antara muka pada anod grafit dan katod LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , yang membawa kepada menurunkan galangan antara muka.
Sumber: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lithium Tetrafluoroborate sebagai Aditif Elektrolit untuk Meningkatkan Prestasi Voltan Tinggi Bateri Litium-Ion. Jurnal Persatuan Elektrokimia. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lithium difluorophosphate (LiDFP, LFO) sangat membantu sebagai aditif elektrolit untuk meningkatkan prestasi hayat kitaran bateri li-ion dan pengekalan kapasiti nyahcas pada suhu tinggi, serta mengurangkan nyahcas sendiri. Walaupun natrium difluorofosfat mempunyai prestasi yang sama dalam sel bateri NMC532? Mari kita lihat kertas kerja yang diterbitkan di Journal of The Electrochemical Society pada tahun 2020.
Kesimpulan:Tiga bahan tambahan elektrolit garam difluorofosfat baru telah disintesis dan dinilai dalam sel kantung NMC532/grafit. Ammonium difluorophosphate (AFO) sedia disediakan melalui keadaan pepejal, tindak balas atas bangku ammonium fluorida dan fosforus pentoksida yang memerlukan hanya pemanasan lembut untuk dimulakan. Hasil terbaik natrium difluorofosfat (NaFO) dalam kajian ini diperolehi dengan bertindak balas asid difluorofosforik dan natrium karbonat dalam 1,2-diemethoxyethane lebih 3 Å ayak molekul, agen pengeringan yang sangat kuat. Tetramethylammonium difluorophosphate (MAFO) telah disediakan daripada NaFO melalui pertukaran kation dengan tetramethylammonium chloride.
NaFO dilaporkan sebagai aditif elektrolit yang sangat baik, dengan prestasi yang sama dalam sel NMC532/gr sebagai aditif litium difluorofosfat (LFO) yang lebih dikenali, masing-masing menunjukkan ~90% pengekalan kapasiti nyahcas selepas lebih daripada 1,500 kitaran pada 40 °C. Kestabilan jangka panjang semasa berbasikal antara 3.0–4.3 V berbanding baik dengan, tetapi masih kurang daripada sel penanda aras 2%VC 1%DTD yang dilaporkan oleh Harlow et al., yang mempunyai pengekalan kapasiti ~94% selepas 1,500 kitaran. Sifat berfaedah kedua-dua bahan tambahan adalah dikaitkan dengan anion difluorofosfat. Sebaliknya, AFO dan MAFO didapati sebagai bahan tambahan elektrolit yang lemah. Ini dicadangkan disebabkan oleh pembentukan litium nitrida untuk bekas. Tidak diketahui mengapa kation tetramethylammonium mempunyai kesan negatif terhadap kestabilan sel.
Rujukan:
Sintesis dan Penilaian Bahan Tambahan Elektrolit Garam Difluorophosphate untuk Bateri Litium-Ion, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken dan JR Dahn
Adakah LiFSI akan menggantikan LiPF6 dalam elektrolit bateri Li-ion? Menggunakan garam litium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) baharu dan bukannya litium heksafluorofosfat (LiPF6) sebagai elektrolit meningkatkan prestasi bateri Li-ion dengan anod silikon, menurut satu kertas kerja yang diterbitkan dalam Journal of the American Chemical Society oleh penyelidik. di Eropah.
Litium bis(fluorosulfonyl)imida, biasanya dirujuk sebagai LiFSI, mempunyai formula molekul F2LiNO4S2 dan nombor CAS 171611-11-3. LiFSI kelihatan seperti serbuk putih, dengan berat molekul 187.07, dan takat lebur antara 124-128°C (255-262.4°F).
Berbanding dengan LiPF6, LiFSI bukan sahaja meningkatkan kestabilan terma dalam teknologi bateri li-ion, tetapi juga memberikan prestasi yang lebih baik dari segi kekonduksian elektrik, hayat kitaran dan suhu rendah. Walau bagaimanapun, LiFSI mungkin mempunyai kesan menghakis tertentu pada kerajang aluminium. Sesetengah kertas akademik menunjukkan bahawa kakisan kerajang aluminium terutamanya berasal dari ion FSI dalam LiFSI, tetapi masalah ini boleh diselesaikan dengan bahan tambahan seperti bahan tambahan aluminium foil pasif yang mengandungi fluorin.
Trend ini agak pasti bahawa LiFSI menjadi salah satu garam litium arus perdana untuk elektrolit generasi akan datang. Pada masa ini, bateri litium terner dan bateri LFP sentiasa dipertingkatkan dan diulang generasi demi generasi yang mempunyai keperluan yang lebih tinggi untuk ketumpatan tenaga, prestasi suhu tinggi dan rendah, hayat kitaran dan prestasi kadar pengecasan dan nyahcas.
Disebabkan oleh kesukaran teknikal yang tinggi dalam pengeluaran besar-besaran dan kos yang tinggi, LiFSI tidak digunakan secara langsung sebagai garam litium terlarut, tetapi sebagai bahan tambahan yang dicampur dengan litium heksafluorofosfat (LiPF6) untuk digunakan dalam elektrolit bateri li-ion kuasa terutamanya. Sebagai contoh, LG Chem telah menggunakan LiFSI sebagai bahan tambahan dalam elektrolit mereka untuk beberapa lama. Apabila teknologi bertambah baik, semakin banyak LiFSI akan ditambah kepada elektrolit. Adalah dipercayai bahawa kos LiFSI akan diturunkan lagi dengan peningkatan pengeluaran besar-besaran. Dan apabila masa berlalu, LiFSI berpotensi untuk menggantikan LiPF6 sebagai garam litium utama untuk elektrolit bateri li-ion kuasa.
Litium heksafluorofosfat (LiPF6) ialah bahan mentah utama dalam teknologi hari ini, untuk elektrolit bateri litium-ion bagi bateri kuasa litium-ion, bateri simpanan tenaga litium-ion dan bateri li-ion elektronik pengguna yang lain. Seiring dengan ledakan industri EV, segmen bateri kuasa li-ion menggunakan bahagian terbesar LiPF6 dalam pasaran.
Sejak September 2020, jualan kenderaan tenaga baharu telah meningkat dengan ketara, yang telah mendorong jualan litium heksafluorofosfat meningkat. Dianggarkan bahawa permintaan litium heksafluorofosfat dalam segmen bateri kuasa akan menjadi kira-kira 66,000 tan pada 2021 dan kira-kira 238,000 tan pada 2025, dengan purata kadar pertumbuhan tahunan kira-kira 40%.
Menurut data dari Januari hingga September 2021, kapasiti terkumpul bateri LFP China dalam pemasangan EV ialah kira-kira 45.38GWj, dan kapasiti terkumpul bateri terner ialah kira-kira 49.70GWj. Jumlah kapasiti tahunan bateri LFP dalam pemasangan EV dijangka melebihi kapasiti terner pada 2021, dengan kadar pertumbuhan tahun ke tahun yang tinggi dijangka.
Sehingga 18 Oktober, harga litium heksafluorofosfat ialah 520,000 yuan/tan, dan ia telah meningkat hampir 500% pada 2021 dengan harganya pada 107,000 yuan/tan sahaja pada awal tahun ini, mencatatkan rekod tertinggi baharu sejak Jun 2017 Bahan tambahan litium heksafluorofosfat dan elektrolit jelas menjadi salah satu bahan dengan kadar pertumbuhan tertinggi tahun ini. Permintaan kukuh dalam pasaran dijangka berterusan, dan pada masa ini ia kekurangan bekalan.
Mari lihat situasi permintaan-permintaan lithium karbonat untuk menilai trend harganya.
Lithium Carbonate Gred Bateri (Li2CO3)
Kawasan yang menuntut utama litium karbonat bermutu bateri kini adalah dari penyediaan bahan katod ternary NMC, lithium kobalt oxide dan sebahagian lithium iron phosphate (LFP).
Pada tahun 2021, kadar pertumbuhan keseluruhan NMC532 dan NMC622 telah rendah, dibandingkan dengan bahan ternary dan LFP yang kaya dengan Ni. Pada H2 tahun 2021, dianggarkan bahawa permintaan untuk litium karbonat bermutu bateri dari pengeluaran bahan katod bertingkat NMC akan menjadi sekitar 48,470 tan, peningkatan hanya 2.4% dari H2 sebelumnya tahun 2020.
Oleh kerana kesan negatif wabak ini, jumlah eksport elektronik pengguna China telah menurun dengan ketara, dengan sedikit peningkatan di pasaran domestiknya. Permintaan untuk bateri litium karbonat dari pengeluar litium kobalt oksida telah menurun. Pada H2 tahun 2021, dianggarkan bahawa permintaan karbonat litium dari kawasan ini adalah sekitar 16,737 tan, penurunan sebanyak 9,7% dari H2 tahun 2020.
Dari segi permintaan dari bahan LFP, banyak loji bahan LFP jenis kuasa arus utama saat ini menggunakan litium karbonat bermutu bateri sebagai sumber litium utama mereka (menyumbang kira-kira 30%) untuk memastikan kualiti bateri kuasa LFP untuk pasaran EV. Di bawah ketidakseimbangan penawaran dan permintaan di pasaran bateri LFP, perusahaan telah mulai mengembangkan kapasiti pengeluaran mereka secara besar-besaran. Pada tahun 2021 H2, permintaan untuk litium karbonat kelas bateri dari ladang ini dijangka sekitar 14,788 tan, meningkat 30% dari H2 tahun 2020.
Litium Karbonat Gred Perindustrian (Li2CO3)
Kawasan menuntut utama litium karbonat kelas industri adalah dari pengeluaran kualiti rata-rata bahan LFP, lithium manganate, lithium hexafluorophosphate dan beberapa industri tradisional.
Dari segi permintaan dari pengeluaran bahan LFP, sejak H2 tahun 2020, penjualan model EV kelas A00 telah berkembang pesat di pasar China, sehingga permintaan berat bateri LFP berkuasa rata-rata berkualiti tinggi. Pada masa yang sama, beberapa model kelas pertengahan dan kelas atas, seperti Tesla Model Y dan Model 3, juga telah melancarkan versi berkuasa LFP mereka sendiri. Selain itu, permintaan untuk bateri LFP di pasaran penyimpanan tenaga dan roda dua juga meningkat. Pada masa ini, permintaan litium karbonat kelas industri (termasuk kelas kuasi bateri) dari pengeluaran bahan LFP menyumbang sekitar 70%, berbanding dengan permintaan litium karbonat bermutu bateri. Pada tahun 2021 H2, permintaan untuk litium karbonat kelas industri dari ladang ini dijangka sekitar 34,505 tan, meningkat 30% dari tahun 2020 H2.
Bagi permintaan dari pengeluaran lithium manganate, kerana pesanan elektronik pengguna dan roda dua yang lebih sedikit di luar negara, permintaan bahan katod lithium manganate tidak kuat. Pada masa yang sama, ketika harga garam litium terus meningkat, pengeluar mempunyai tekanan besar terhadap kenaikan kos dan beberapa di antaranya mengurangkan outputnya. Oleh itu, permintaan untuk litium karbonat kelas industri terus menyusut. Terdapat pengurangan pengeluaran bahan LMO yang jelas pada awal tahun ini di Spring Festival. Namun pada tahun 2021 H2, permintaan untuk litium karbonat kelas industri dari ladang ini dijangka sekitar 11,900 tan, sedikit peningkatan 8% dari H2 2020 sebelumnya.
Berkenaan dengan permintaan untuk menyiapkan lithium hexafluorophosphate, bersama dengan penjualan panas di pasaran EV, output elektrolit domestik telah meningkat dengan ketara, dan permintaan untuk lithium hexafluorophosphate (LiPF6) juga meningkat. Pada tahun 2021 H2, dianggarkan bahawa permintaan untuk litium karbonat kelas industri dari kawasan ini adalah sekitar 11.236 tan, meningkat 40% dari tahun 2020 H2.
Permintaan selebihnya untuk litium karbonat kelas industri adalah dari pengeluaran litium logam, pembuatan lithium hidroksida dan farmaseutikal yang diproses, menyumbang sekitar 26% daripada permintaan keseluruhannya, dengan sedikit peningkatan.
Kesimpulannya, permintaan keseluruhan untuk litium karbonat terus meningkat dengan pesat. Walau bagaimanapun, pengeluaran keseluruhan litium karbonat menyusut pada tahun 2021 H2 kerana penurunan bekalan spodumena, walaupun peningkatan bekalan dari sumber air garam dalam dan luar negara. Harga untuk litium karbonat kemungkinan besar akan meningkat sekiranya anggaran di atas tetap betul.
Poworks
Poworks adalah pengeluar profesional dan pembekal sebatian litium.