Figure 1:Theoretical at (tinantyang) praktikal na mga density ng enerhiya ng iba't ibang rechargeable na baterya: Pb–acid – lead acid, NiMH – nickel metal hydride, Na-ion – pagtatantya na nagmula sa data para sa Li-ion na ipinapalagay na bahagyang mas mababa ang boltahe ng cell, Li- ion – average sa iba't ibang uri, HT-Na/S 8 – mataas na temperatura ng sodium–sulfur na baterya, Li/S 8 at Na/S 8 – lithium–sulfur at sodium–sulfur na baterya sa pag-aakalang Li 2 S at Na2S bilang mga produkto ng discharge, Li /O 2 at Na/O 2 – lithium-oxygen na baterya (kabilang sa mga teoretikal na halaga ang bigat ng oxygen at depende sa stoichiometry ng ipinapalagay na produkto ng discharge, ibig sabihin, oxide, peroxide o superoxide). Tandaan na ang mga halaga para sa mga praktikal na density ng enerhiya ay maaaring mag-iba-iba depende sa disenyo ng baterya (laki, mataas na kapangyarihan, mataas na enerhiya, solong cell o baterya) at ang estado ng pag-unlad. Ang lahat ng mga halaga para sa mga praktikal na density ng enerhiya ay tumutukoy sa antas ng cell (maliban sa Pb–acid, 12 V). Ang mga halaga para sa Li/S 8 at Li/O 2 na mga baterya ay kinuha mula sa literatura (na binanggit sa loob ng pangunahing teksto) at ginagamit upang tantyahin ang mga densidad ng enerhiya para sa Na/S 8 at Na/O 2 na mga cell. Sa mga teknolohiyang nasa itaas, tanging ang lead acid, NiMH, Li-ion at mataas na temperatura na teknolohiyang Na/S 8 ang na-komersyal hanggang sa kasalukuyan.
Ang Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) na ginamit bilang isang electrolyte additive upang mapabuti ang pagganap ng pagbibisikleta ng LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 /graphite cell (NMC532) sa mas mataas na operating voltage ay sinisiyasat.
Sa 1.0 wt% LiBF4 na karagdagan sa electrolyte, ang kapasidad ng pagpapanatili ng lithium ion na baterya pagkatapos ng 100 cycle ay lubos na napabuti mula 29.2% hanggang 90.1% sa boltahe ng 3.0 V–4.5 V. Upang maunawaan ang mekanismo ng pagpapahusay ng pagpapanatili ng kapasidad sa mataas Ang operasyon ng boltahe, ang mga katangian kabilang ang pagganap ng cell, ang pag-uugali ng impedance pati na rin ang mga katangian ng mga katangian ng interfacial ng elektrod ay sinusuri.
Napag-alaman na ang LiBF4 ay malamang na lumahok sa pagbuo ng interface film sa parehong mga electrodes. Ang pinahusay na pagganap ng cell ay nauugnay sa pagbabago ng mga bahagi ng interface layer sa graphite anode at LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode, na humahantong sa pagpapababa ng interfacial impedance.
Pinagmulan: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lithium Tetrafluoroborate bilang Electrolyte Additive para Pahusayin ang High Voltage Performance ng Lithium-Ion Battery. Journal ng Electrochemical Society. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Ang Lithium difluorophosphate (LiDFP, LFO) ay lubos na nakakatulong bilang isang electrolyte additive upang mapahusay ang pagganap ng cycle ng buhay ng baterya ng li-ion at pagpapanatili ng kapasidad sa paglabas sa mataas na temperatura, pati na rin ang pagbabawas ng self-discharge. Habang ang sodium difluorophosphate ay may katulad na pagganap sa cell ng baterya ng NMC532? Tingnan natin ang isang papel na inilathala sa Journal of The Electrochemical Society noong 2020.
Konklusyon: Tatlong bagong difluorophosphate salt electrolyte additives ay na-synthesize at nasuri sa NMC532/graphite pouch cells. Ang ammonium difluorophosphate (AFO) ay madaling inihanda sa pamamagitan ng solid-state, benchtop na reaksyon ng ammonium fluoride at phosphorus pentoxide na nangangailangan lamang ng banayad na pag-init upang magsimula. Ang pinakamahusay na ani ng sodium difluorophosphate (NaFO) sa kasalukuyang pag-aaral ay nakuha sa pamamagitan ng pagtugon sa difluorophosphoric acid at sodium carbonate sa 1,2-diemethoxyethane sa 3 Å molecular sieves, isang napakalakas na drying agent. Ang Tetramethylammonium difluorophosphate (MAFO) ay inihanda mula sa NaFO sa pamamagitan ng cation-exchange na may tetramethylammonium chloride.
Ang NaFO ay iniulat na isang napakahusay na electrolyte additive, na may katulad na pagganap sa NMC532/gr cells bilang ang mas kilalang lithium difluorophosphate (LFO) additive, bawat isa ay nagpapakita ng ~90% discharge capacity retention pagkatapos ng higit sa 1,500 cycle sa 40 °C. Ang pangmatagalang katatagan sa panahon ng pagbibisikleta sa pagitan ng 3.0–4.3 V ay maihahambing sa, ngunit gayunpaman ay mas mababa kaysa sa 2%VC 1%DTD benchmark na mga cell na iniulat ni Harlow et al., na mayroong ∼94% na pagpapanatili ng kapasidad pagkatapos ng 1,500 na cycle. Ang kapaki-pakinabang na katangian ng parehong mga additives ay maiugnay sa difluorophosphate anion. Sa kaibahan, ang AFO at MAFO ay napag-alamang mahihirap na electrolyte additives. Iminungkahi na ito ay dahil sa pagbuo ng lithium nitride para sa dating. Hindi alam kung bakit may negatibong epekto ang mga tetramethylammonium cations sa katatagan ng cell.
Mga sanggunian:
Synthesis at Pagsusuri ng Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives para sa Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken at JR Dahn
Papalitan ba ng LiFSI ang LiPF6 sa mga electrolyte ng baterya ng Li-ion? Ang paggamit ng bagong asin lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) sa halip na lithium hexafluorophosphate (LiPF6) bilang isang electrolyte ay nagpapabuti sa pagganap ng mga Li-ion na baterya na may silicon anodes, ayon sa isang papel na inilathala sa Journal of the American Chemical Society ng mga mananaliksik sa Europa.
Ang Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, na karaniwang tinutukoy bilang LiFSI, ay may molecular formula na F2LiNO4S2 at CAS number 171611-11-3. Lumilitaw na puting pulbos ang LiFSI, na may molecular weight na 187.07, at isang melting point sa pagitan ng 124-128°C (255-262.4°F).
Kung ikukumpara sa LiPF6, ang LiFSI ay hindi lamang nagpapahusay ng thermal stability sa li-ion na teknolohiya ng baterya, ngunit nagbibigay din ng mas mahusay na pagganap sa mga tuntunin ng electrical conductivity, cycle life, at mababang temperatura. Gayunpaman, ang LiFSI ay maaaring magkaroon ng ilang mga nakakaagnas na epekto sa aluminum foil. Ang ilang mga akademikong papel ay nagpapakita na ang kaagnasan ng aluminum foil ay pangunahing nagmumula sa FSI-ions sa LiFSI, ngunit ang problemang ito ay maaaring malutas sa pamamagitan ng mga additives tulad ng fluorine-containing passivation aluminum foil additives.
Ang trend ay tiyak na ang LiFSI ay nagiging isa sa mga pangunahing lithium salt para sa susunod na henerasyon ng mga electrolyte. Sa kasalukuyan, ang mga ternary lithium na baterya at mga LFP na baterya ay patuloy na pinapabuti at inuulit ang henerasyon pagkatapos ng henerasyon na may mas mataas na mga kinakailangan para sa density ng enerhiya, mataas at mababang temperatura na performance, cycle life, at performance ng charge at discharge rate.
Dahil sa mataas na teknikal na kahirapan sa mass production at mataas na gastos, ang LiFSI ay hindi direktang ginagamit bilang solute lithium salt, ngunit bilang isang additive na hinaluan ng lithium hexafluorophosphate (LiPF6) para gamitin sa mga electrolyte ng mga power li-ion na baterya lalo na. Halimbawa, medyo matagal nang ginagamit ng LG Chem ang LiFSI bilang additive sa kanilang mga electrolyte. Habang umuunlad ang teknolohiya, parami nang parami ang LiFSI na idaragdag sa mga electrolyte. Ito ay pinaniniwalaan na ang halaga ng LiFSI ay mas mababawasan sa pagtaas ng mass production. At habang lumilipas ang panahon, may potensyal ang LiFSI na palitan ang LiPF6 bilang pangunahing lithium salt para sa mga electrolyte ng baterya ng power li-ion.
Ang Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) ay isang pangunahing hilaw na materyal sa teknolohiya ngayon, para sa mga electrolyte ng baterya ng lithium-ion ng mga baterya ng lithium-ion power, mga baterya ng lithium-ion energy storage at mga li-ion na baterya ng iba pang consumer electronics. Kasabay ng pag-usbong ng industriya ng EV, ang segment ng baterya ng li-ion power na gumagamit ng pinakamalaking bahagi ng LiPF6 sa merkado.
Mula noong Setyembre 2020, ang mga benta ng mga bagong sasakyang pang-enerhiya ay tumaas nang malaki, na nagtulak sa mga benta ng lithium hexafluorophosphate na tumaas. Tinatantya na ang demand ng lithium hexafluorophosphate sa segment ng power battery ay humigit-kumulang 66,000 tonelada sa 2021 at humigit-kumulang 238,000 tonelada sa 2025, na may average na taunang rate ng paglago na humigit-kumulang 40%.
Ayon sa data mula Enero hanggang Setyembre 2021, ang accumulative capacity ng LFP na baterya ng China sa pag-install ng EV ay humigit-kumulang 45.38GWh, at ang accumulative capacity ng mga ternary na baterya ay humigit-kumulang 49.70GWh. Inaasahan na ang taunang kabuuang kapasidad ng LFP na baterya sa pag-install ng EV ay lalampas sa ternary sa 2021, na may inaasahang mataas na year-on-year growth rate.
Noong Oktubre 18, ang presyo ng lithium hexafluorophosphate ay 520,000 yuan/tonelada, at tumaas ito ng halos 500% noong 2021 na ang presyo nito ay nasa 107,000 yuan/tonelada lamang sa simula ng taong ito, na nagtatakda ng bagong record na mataas mula noong Hunyo 2017 Ang Lithium hexafluorophosphate at electrolyte additives ay malinaw na naging isa sa mga materyales na may pinakamataas na rate ng paglago sa taong ito. Ang malakas na demand sa merkado ay inaasahang magpapatuloy, at ito ay kasalukuyang kulang sa supply.
Tingnan natin ang mga sitwasyon ng supply-demand ng lithium carbonate upang suriin ang mga trend ng presyo nito.
Baterya-Baitang Lithium Carbonate (Li2CO3)
Ang pangunahing hinihingi na mga lugar ng antas ng baterya ng lithium carbonate ay kasalukuyang mula sa paghahanda ng mga materyales ng ternary cathode ng NMC, lithium cobalt oxide at bahagi ng lithium iron phosphate (LFP).
Noong 2021, ang pangkalahatang rate ng paglago ng NMC532 at NMC622 ay mababa, kumpara sa Ni-rich ternary na materyales at LFP. Sa H2 ng 2021, tinatayang ang pangangailangan para sa antas ng baterya ng lithium carbonate mula sa paggawa ng mga materyales ng Nn ternary cathode ay humigit-kumulang na 48,470 tonelada, isang pagtaas na 2.4% lamang mula sa nakaraang H2 ng 2020.
Dahil sa negatibong epekto ng pandemya, ang dami ng pag-export ng electronics ng consumer ng China ay nabawasan nang malaki, na may maliit na pagtaas sa domestic market. Ang pangangailangan para sa marka ng baterya ng lithium carbonate mula sa mga tagagawa ng lithium cobalt oxide ay tinanggihan. Sa H2 ng 2021, tinatayang ang pangangailangan ng lithium carbonate mula sa lugar na ito ay halos 16,737 tonelada, isang pagbaba ng 9.7% mula sa H2 ng 2020.
Sa mga tuntunin ng pangangailangan mula sa mga materyales ng LFP, maraming mga pangunahing halaman ng materyal na uri ng lakas na LFP na kasalukuyang gumagamit ng lithium carbonate na antas ng baterya bilang kanilang pangunahing mapagkukunan ng lithium (na tumutukoy sa halos 30%) upang matiyak ang kalidad ng baterya ng kuryente ng LFP para sa merkado ng EV. Sa ilalim ng kawalan ng timbang ng supply at demand sa merkado ng baterya ng baterya ng LFP, sinimulan ng mga negosyo na palawakin ang kanilang kapasidad sa produksyon ng higit sa lahat. Sa 2021 H2, ang pangangailangan para sa antas ng baterya ng lithium carbonate mula sa patlang na ito ay inaasahang humigit-kumulang na 14,788 tonelada, isang pagtaas ng 30% mula sa H2 ng 2020.
Industrial-grade lithium Carbonate (Li2CO3)
Ang pangunahing hinihingi na lugar ng pang-industriya na antas ng lithium carbonate ay mula sa paggawa ng materyal na materyal na LFP na average na kalidad, lithium manganate, lithium hexafluorophosphate at ilang tradisyunal na industriya.
Sa mga tuntunin ng pangangailangan mula sa paggawa ng materyal na LFP, mula noong H2 ng 2020, ang mga benta ng mga modelo ng A00-class EV ay mabilis na lumalaki sa merkado ng China, na nagreresulta ng mabibigat na pangangailangan ng average na kalidad ng baterya ng LFP na lakas. Kasabay nito, ang ilang mga mid-end at high-end na modelo, tulad ng Tesla Model Y at Model 3, ay naglunsad din ng kanilang sariling mga bersyon na pinapatakbo ng LFP. Bukod, ang pangangailangan para sa mga baterya ng LFP sa pag-iimbak ng enerhiya at merkado ng dalawang gulong ay tumataas din. Sa kasalukuyan ang pangangailangan ng pang-industriya na grado (kabilang ang quasi-baterya-grado) na lithium carbonate mula sa LFP na materyal na produksyon ng materyal ay halos 70%, kumpara sa antas ng baterya ng lithium carbonate. Sa 2021 H2, ang pangangailangan para sa pang-industriya na antas ng lithium carbonate mula sa larangan na ito ay inaasahang magiging humigit-kumulang na 34,505 tonelada, isang pagtaas ng 30% mula sa 2020 H2.
Tulad ng para sa pangangailangan mula sa produksyon ng lithium manganate, dahil sa mas kaunting mga order ng electronics ng consumer at two-wheelers sa ibang bansa, ang demand ng lithium manganate cathode material ay hindi malakas. Sa parehong oras, habang ang presyo ng mga lithium asing-gamot ay patuloy na tumataas, ang mga tagagawa ay may malaking presyon sa pagtaas ng gastos at ang ilan sa kanila ay binawasan ang output nito. Samakatuwid, ang pangangailangan para sa pang-industriya na antas ng lithium carbonate ay patuloy na lumiliit. Mayroong isang halatang pagbawas ng output ng mga materyales sa LMO maaga sa taong ito sa Spring Festival. Gayunpaman, sa 2021 H2, ang pangangailangan para sa pang-industriya na antas ng lithium carbonate mula sa larangan na ito ay inaasahang humigit-kumulang na 11,900 tonelada, isang bahagyang pagtaas ng 8% mula sa nakaraang 2020 H2.
Na patungkol sa pangangailangan mula sa paghahanda ng lithium hexafluorophosphate, kasama ang mainit na benta sa merkado ng EV, ang output ng domestic electrolyte ay tumaas nang malaki, at ang pangangailangan para sa lithium hexafluorophosphate (LiPF6) ay tumaas din nang malaki. Noong 2021 H2, tinatayang ang pangangailangan para sa pang-industriya na grade na lithium carbonate mula sa lugar na ito ay halos 11,236 tonelada, isang pagtaas ng 40% mula sa 2020 H2.
Ang natitirang pangangailangan para sa pang-industriya na antas ng lithium carbonate ay mula sa mga produksyon ng metal lithium, na pinoprotektahan ang naprosesong lithium hydroxide at mga gamot, na umabot sa halos 26% ng pangkalahatang pangangailangan nito, na may bahagyang pagtaas.
Bilang pagtatapos, ang pangkalahatang pangangailangan para sa lithium carbonate ay patuloy na tataas nang mabilis. Gayunpaman ang pangkalahatang output ng lithium carbonate ay lumiliit noong 2021 H2 dahil sa pagbawas ng supply ng spodumene, sa kabila ng pagtaas ng suplay mula sa mga mapagkukunan ng brine na domestic at sa ibang bansa. Ang mga presyo para sa lithium carbonate ay malamang na tumaas kung ang mga tinatayang nasa itaas ay nakatayo nang tama.
Poworks
Poworks ay isang propesyonal na tagagawa at supplier ng lithium compounds.