Figura 1:Densità energetiche teoriche e (stimate) pratiche di diverse batterie ricaricabili: Pb–acido – piombo acido, NiMH – nichel metal idruro, Na-ion – stima derivata dai dati per Li-ion assumendo una tensione di cella leggermente inferiore, Li- ion – media su diversi tipi, HT-Na/S 8 – batteria sodio–zolfo ad alta temperatura, Li/S 8 e Na/S 8 – batteria litio–zolfo e sodio–zolfo assumendo Li 2 S e Na2S come prodotti di scarica, Li /O 2 e Na/O 2 – batteria litio-ossigeno (i valori teorici includono il peso dell'ossigeno e dipendono dalla stechiometria del prodotto di scarica assunto, cioè ossido, perossido o superossido). Si noti che i valori per le densità energetiche pratiche possono variare ampiamente a seconda del design della batteria (dimensioni, alta potenza, alta energia, singola cella o batteria) e dallo stato di sviluppo. Tutti i valori per le densità energetiche pratiche si riferiscono al livello della cella (eccetto Pb–acido, 12 V). I valori per le batterie Li/S 8 e Li/O 2 sono stati presi dalla letteratura (citati nel testo principale) e sono usati per stimare le densità di energia per le celle Na/S 8 e Na/O 2. Delle suddette tecnologie, fino ad oggi sono state commercializzate solo le tecnologie piombo acido, NiMH, ioni di litio e Na/S 8 ad alta temperatura.
Viene studiato il tetrafluoroborato di litio (LiBF 4 ) utilizzato come additivo elettrolitico per migliorare le prestazioni di ciclo della cella LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /grafite (NMC532) a una tensione operativa più elevata.
Con l'aggiunta dell'1,0% in peso di LiBF4 nell'elettrolita, la ritenzione della capacità della batteria agli ioni di litio dopo 100 cicli è stata notevolmente migliorata dal 29,2% al 90,1% nella tensione di 3,0 V-4,5 V. Per comprendere il meccanismo del miglioramento della conservazione della capacità ad alta vengono esaminate il funzionamento in tensione, le proprietà comprese le prestazioni della cella, il comportamento dell'impedenza e le caratteristiche delle proprietà dell'interfaccia dell'elettrodo.
Si è scoperto che era probabile che LiBF4 partecipasse alla formazione del film di interfaccia su entrambi gli elettrodi. Le migliori prestazioni della cella sono attribuite alla modifica dei componenti dello strato di interfaccia sull'anodo di grafite e sul catodo LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , che porta ad abbassare l'impedenza interfacciale.
Fonte: Zuo, Xiaoxi e Fan, Chengjie e Liu, Jiansheng e Xiao, Xin e Wu, Junhua e Nan, Junmin. (2013). Tetrafluoroborato di litio come additivo elettrolitico per migliorare le prestazioni ad alta tensione della batteria agli ioni di litio. Giornale della Società Elettrochimica. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Il difluorofosfato di litio (LiDFP, LFO) è molto utile come additivo elettrolitico per migliorare le prestazioni del ciclo di vita della batteria agli ioni di litio e il mantenimento della capacità di scarica ad alta temperatura, oltre a ridurre l'autoscarica. Mentre il difluorofosfato di sodio ha prestazioni simili nella cella della batteria NMC532? Diamo un'occhiata a un articolo pubblicato sul Journal of The Electrochemical Society nel 2020.
Conclusione: sono stati sintetizzati e valutati tre nuovi additivi elettrolitici sali di difluorofosfato in cellule a sacchetto NMC532/grafite. Il difluorofosfato di ammonio (AFO) viene prontamente preparato tramite una reazione da banco allo stato solido di fluoruro di ammonio e pentossido di fosforo che richiede solo un leggero riscaldamento per iniziare. La migliore resa di difluorofosfato di sodio (NaFO) nel presente studio è stata ottenuta facendo reagire acido difluorofosforico e carbonato di sodio in 1,2-diemetossietano su setacci molecolari da 3 , un agente essiccante molto forte. Il tetrametilammonio difluorofosfato (MAFO) è stato preparato da NaFO tramite scambio cationico con tetrametilammonio cloruro.
Si dice che il NaFO sia un ottimo additivo elettrolitico, con prestazioni simili nelle celle NMC532/gr come il più noto additivo al difluorofosfato di litio (LFO), ciascuno dei quali mostra una ritenzione della capacità di scarica di ~ 90% dopo più di 1.500 cicli a 40 ° C. La stabilità a lungo termine durante il ciclo tra 3,0-4,3 V si confronta favorevolmente con, ma comunque è inferiore alle celle di riferimento 2%VC 1% DTD riportate da Harlow et al., che hanno una ritenzione di capacità ∼94% dopo 1.500 cicli. La natura benefica di entrambi gli additivi è attribuibile all'anione difluorofosfato. Al contrario, AFO e MAFO risultano essere additivi elettrolitici poveri. Si suggerisce che ciò sia dovuto alla formazione di nitruro di litio per il primo. Non è noto perché i cationi tetrametilammonio abbiano un effetto negativo sulla stabilità cellulare.
Riferimenti:
Sintesi e valutazione degli additivi elettrolitici di sale difluorofosfato per batterie agli ioni di litio, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken e JR Dahn
LiFSI sostituirà LiPF6 negli elettroliti delle batterie agli ioni di litio? L'utilizzo del nuovo sale di litio bis(fluorosulfonil)immide (LiFSI) anziché di esafluorofosfato di litio (LiPF6) come elettrolita migliora le prestazioni delle batterie agli ioni di litio con anodi di silicio, secondo un articolo pubblicato sul Journal of the American Chemical Society dai ricercatori in Europa.
Il litio bis(fluorosulfonil)immide, comunemente indicato come LiFSI, ha la formula molecolare F2LiNO4S2 e il numero CAS 171611-11-3. LiFSI sembra essere una polvere bianca, con un peso molecolare di 187,07 e un punto di fusione tra 124-128°C (255-262,4°F).
Rispetto a LiPF6, LiFSI non solo migliora la stabilità termica nella tecnologia delle batterie agli ioni di litio, ma offre anche prestazioni migliori in termini di conduttività elettrica, durata del ciclo e bassa temperatura. Tuttavia, LiFSI può avere alcuni effetti corrosivi sul foglio di alluminio. Alcuni documenti accademici mostrano che la corrosione del foglio di alluminio deriva principalmente dagli ioni FSI in LiFSI, ma questo problema può essere risolto con additivi come additivi per fogli di alluminio passivazione contenenti fluoro.
La tendenza è abbastanza certa che LiFSI stia diventando uno dei principali sali di litio per gli elettroliti di prossima generazione. Attualmente, le batterie al litio ternarie e le batterie LFP vengono costantemente migliorate e ripetute generazione dopo generazione che hanno requisiti più elevati in termini di densità energetica, prestazioni ad alta e bassa temperatura, durata del ciclo e prestazioni di velocità di carica e scarica.
A causa dell'elevata difficoltà tecnica nella produzione di massa e dei costi elevati, LiFSI non è stato utilizzato direttamente come sale di litio soluto, ma come additivo miscelato con esafluorofosfato di litio (LiPF6) per l'uso negli elettroliti delle batterie agli ioni di litio in particolare. Ad esempio, LG Chem utilizza da tempo LiFSI come additivo nei propri elettroliti. Man mano che la tecnologia migliora, sempre più LiFSI verrà aggiunto agli elettroliti. Si ritiene che il costo di LiFSI sarà ulteriormente ridotto con l'aumento della produzione di massa. E con il passare del tempo, LiFSI ha il potenziale per sostituire LiPF6 come principale sale di litio per gli elettroliti delle batterie agli ioni di litio.
L'esafluorofosfato di litio (LiPF6) è una materia prima chiave nella tecnologia odierna, per gli elettroliti delle batterie agli ioni di litio delle batterie di alimentazione agli ioni di litio, le batterie di accumulo di energia agli ioni di litio e le batterie agli ioni di litio di altri dispositivi elettronici di consumo. Insieme al boom dell'industria dei veicoli elettrici, il segmento delle batterie agli ioni di litio consuma la maggior parte di LiPF6 sul mercato.
Da settembre 2020, le vendite di veicoli a nuova energia sono aumentate notevolmente, il che ha portato ad aumentare le vendite di esafluorofosfato di litio. Si stima che la domanda di esafluorofosfato di litio nel segmento delle batterie di alimentazione sarà di circa 66.000 tonnellate nel 2021 e di circa 238.000 tonnellate nel 2025, con un tasso di crescita medio annuo di circa il 40%.
Secondo i dati da gennaio a settembre 2021, la capacità cumulativa cinese della batteria LFP nell'installazione di veicoli elettrici è di circa 45,38 GWh e la capacità cumulativa delle batterie ternarie è di circa 49,70 GWh. Si prevede che la capacità totale annuale della batteria LFP nell'installazione di veicoli elettrici supererà quella del ternario nel 2021, con un alto tasso di crescita anno su anno previsto.
Al 18 ottobre, il prezzo dell'esafluorofosfato di litio era di 520.000 yuan/ton, ed è aumentato di quasi il 500% nel 2021 con il suo prezzo di 107.000 yuan/ton solo all'inizio di quest'anno, stabilendo un nuovo record da giugno 2017 L'esafluorofosfato di litio e gli additivi elettrolitici sono chiaramente diventati uno dei materiali con i tassi di crescita più elevati quest'anno. Si prevede che la forte domanda sul mercato continuerà e attualmente scarseggia.
Diamo un'occhiata alle situazioni domanda-offerta del carbonato di litio per valutarne l'andamento dei prezzi.
Carbonato di litio per batterie (Li2CO3)
Le principali aree impegnative del carbonato di litio per batterie sono attualmente dalla preparazione di materiali catodici ternari NMC, ossido di litio cobalto e parte di litio ferro fosfato (LFP).
Nel 2021, il tasso di crescita complessivo di NMC532 e NMC622 è stato basso, rispetto ai materiali ternari ricchi di Ni e LFP. Nel secondo semestre del 2021, si stima che la domanda di carbonato di litio per batterie dalla produzione di materiali a catodo ternario NMC sarà di circa 48.470 tonnellate, con un aumento di solo il 2,4% rispetto al precedente secondo semestre del 2020.
A causa dell'impatto negativo della pandemia, il volume delle esportazioni dell'elettronica di consumo cinese è diminuito in modo significativo, con un piccolo aumento nel mercato interno. La domanda di carbonato di litio per batterie da parte dei produttori di ossido di litio e cobalto è diminuita. Nel secondo semestre del 2021, si stima che la domanda di carbonato di litio da quest'area sarà di circa 16.737 tonnellate, con un calo del 9,7% rispetto al secondo semestre del 2020.
In termini di domanda di materiali LFP, molti impianti di materiali LFP di tipo tradizionale utilizzano attualmente il carbonato di litio di grado batteria come principale fonte di litio (che rappresenta circa il 30%) per garantire la qualità della batteria di alimentazione LFP per il mercato dei veicoli elettrici. A causa dello squilibrio tra domanda e offerta nel mercato delle batterie LFP di potenza, le imprese hanno iniziato a espandere ampiamente la loro capacità di produzione. Nel secondo semestre del 2021 la domanda di carbonato di litio per batterie da questo campo dovrebbe essere di circa 14.788 tonnellate, con un aumento del 30% rispetto al secondo semestre del 2020.
Carbonato di litio di grado industriale (Li2CO3)
La principale area esigente del carbonato di litio di livello industriale proviene dalla produzione di materiale LFP di qualità media, manganato di litio, esafluorofosfato di litio e alcune industrie tradizionali.
In termini di domanda dalla produzione di materiale LFP, dal secondo semestre del 2020, le vendite di modelli EV di classe A00 sono cresciute rapidamente nel mercato cinese, con conseguente forte domanda di batterie LFP di potenza media. Allo stesso tempo, alcuni modelli di fascia media e alta, come Tesla Model Y e Model 3, hanno anche lanciato le proprie versioni alimentate da LFP. Inoltre, è in aumento anche la domanda di batterie LFP nel mercato dell'accumulo di energia e delle due ruote. Attualmente la domanda di carbonato di litio di grado industriale (incluso il grado quasi batteria) dalla produzione di materiale LFP rappresenta circa il 70%, rispetto a quella del carbonato di litio di grado batteria. Nel 2021 H2, la domanda di carbonato di litio di grado industriale da questo campo dovrebbe essere di circa 34.505 tonnellate, con un aumento del 30% rispetto al 2020 H2.
Per quanto riguarda la domanda dalla produzione di manganato di litio, a causa di un minor numero di ordini di elettronica di consumo e veicoli a due ruote all'estero, la domanda di materiale catodico di manganato di litio non è forte. Allo stesso tempo, poiché il prezzo dei sali di litio continua ad aumentare, i produttori hanno una forte pressione sull'aumento dei costi e alcuni di loro ne hanno ridotto la produzione. Pertanto, la domanda di carbonato di litio di livello industriale continua a ridursi. C'è stata un'evidente riduzione della produzione dei materiali LMO all'inizio di quest'anno al Festival di Primavera. Nel 2021 H2 tuttavia, la domanda di carbonato di litio di grado industriale da questo campo dovrebbe essere di circa 11.900 tonnellate, un leggero aumento dell'8% rispetto al precedente H2 2020.
Per quanto riguarda la domanda dalla preparazione dell'esafluorofosfato di litio, insieme alle vendite calde nel mercato dei veicoli elettrici, la produzione di elettroliti domestici è aumentata in modo significativo e anche la domanda di esafluorofosfato di litio (LiPF6) è aumentata notevolmente. Nel 2021 H2, si stima che la domanda di carbonato di litio di grado industriale da quest'area sia di circa 11.236 tonnellate, con un aumento del 40% rispetto al 2020 H2.
La restante domanda di carbonato di litio di grado industriale proviene da produzioni di litio metallico, idrossido di litio trattato caustica e prodotti farmaceutici, rappresentando circa il 26% della sua domanda complessiva, con un leggero aumento.
In conclusione, la domanda complessiva di carbonato di litio continua ad aumentare rapidamente. Tuttavia, la produzione complessiva di carbonato di litio si sta riducendo nel 2021 H2 a causa della diminuzione dell'offerta di spodumene, nonostante un aumento dell'offerta da fonti di salamoia nazionali ed estere. I prezzi per il carbonato di litio hanno maggiori probabilità di aumentare se le stime di cui sopra sono corrette.
Poworks
Poworks è un produttore professionale e fornitore di composti di litio.