グラファイト陽極を使用した 50C 急速充電リチウムイオン電池

2022-11-01 |

概要

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度で電気自動車市場に進出しましたが、グラファイト アノードによって制限される低速の動力学にまだ悩まされています。ここでは、Li めっきなしでマイクロサイズのグラファイト アノードの超高速充電 (XFC) を可能にする電解質が設計されています。バルク電解質中の Li+ の拡散、電荷移動プロセス、および固体電解質界面 (SEI) に関する包括的な特性評価とシミュレーションにより、XFC には高いイオン伝導率、Li+ の低脱溶媒エネルギー、および保護 SEI が不可欠であることが実証されています。この基準に基づいて、2 つの急速充電電解質が設計されています。1,3-ジオキソラン中の低電圧 1.8 m LiFSI (LiFePO4||グラファイト セル用) と、4-フルオロエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合物中の高電圧 1.0 m LiPF6 です。 (容量で 7:3) (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||グラファイト セルの場合)。前者の電解液により、グラファイト電極は 50C で 180 mAh g-1 (1C = 370 mAh g-1) を達成できます。これは、従来の電解液の 10 倍です。後者の電解質により、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||グラファイト セル (2 mAh cm−2、N/P 比 = 1) は、4C 充電および 0.3C 放電で 170 mAh g−1 という記録破りの可逆容量を提供できます。 .この研究では、XFC の主要なメカニズムを明らかにし、グラファイト アノードを使用した実用的な急速充電 LIB のための有益な電解質設計原則を提供します。

参考文献

1. https://doi.org/10.1002/adma.202206020

高電圧、高エネルギー密度のリチウムイオン電池は安価で金属を含まないと報告されています

2022-07-10 | Jerry Huang

編集者のメモ：研究者は、経済的で金属を含まない（環境に優しい）リチウムイオン電池の画期的な高電圧高エネルギー密度電気化学を報告しています。この4Vクラスの有機リチウムイオン電池は、高い理論容量と高電圧を特長としていますが、実用的なカソード材料と電解質は未踏のままです。

レドックス活性有機小分子は高電圧（> 4 V）リチウムイオン電池カソードに適用できますか？

投稿者：勝山裕人、小林博明、岩瀬和幸、ガンベ義之、本間イタル|初版：2022年3月10日先端科学

4Vクラス有機リチウムイオン電池

有機リチウムイオン電池は、理論上の容量が大きいために大きな注目を集めていますが、高電圧の有機カソード材料は未踏のままです。記事番号2200187で、勝山悠人、小林博明、本間イタルらが高電圧でのクロコン酸の電気化学を報告しています。理論的および実験的調査により、クロコン酸中の2つのエノラートが約4 Vの酸化還元を示し、エネルギー貯蔵に利用できることが確認されています。

概要

有機電池は理論容量が高いため大きな注目を集めていますが、高電圧有機活物質（> 4 V vs Li / Li +）は未踏のままです。ここでは、密度汎関数理論計算をサイクリックボルタンメトリー測定と組み合わせて、ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトン（GBL）電解質の両方でリチウムイオン電池のカソード材料として使用するクロコン酸（CA）の電気化学を調査します。 DFT計算は、CA二リチウム塩（CA–Li2）が4.0 Vを超える酸化還元反応を受ける2つのエノラート基と、GBLに4つのリチウムイオンを貯蔵するための1949 Wh kg–1の材料レベルの理論エネルギー密度を持っていることを示しています。従来の無機および既知の有機カソード材料。サイクリックボルタンメトリー測定により、両方の電解質で約4Vのエノラート基による非常に可逆的な酸化還元反応が明らかになります。 GBLのリチウムイオン電池カソードとしてのCAの電池性能テストでは、3.9Vと3.1Vで2つの放電電圧プラトーがあり、5サイクル後に容量損失がない102.2 mAh g–1の放電容量が示されています。既知の最先端の有機小分子と比較して高い放電電圧を備えたCAは、将来の高エネルギー密度リチウムイオン有機電池の主要なカソード材料候補になることを約束します。

参照：

1. https://doi.org/10.1002/advs.202200187

低温LFPの画期的な技術が明らかに

2022-04-19 | Jerry Huang

4 月 15 日、Changzhou Liyuan New Energy Co の R&D チームは南京で、同社が LFP カソード材料の技術的ブレークスルーを達成したと発表しました。これにより、低温での LFP の性能と充電率が大幅に改善されました。

従来の LFP バッテリーを搭載した EV には、航続距離の不安という明らかな欠点があります。つまり、その航続距離は、-20℃ などの低温で、主張する NEDC / WLTP / EPA 航続距離の約 50% であることがよくあります。

新しい LFP 材料「LFP-1」は、8 年間で 2,000 回以上の実験を繰り返した後、深圳研究センターの 20 人以上の研究開発専門家によって開発されたと主張されており、研究開発チームはそれで 5 つの特許を取得しています。

「LFP-1」の画期的な性能は、最先端の「エネルギースフィア」技術とともに、カソード材料内に高速リチウムイオン輸送チャネルを確立することによって達成されると報告されています。そして材料の特徴:

• LFPバッテリーの放電容量率を-20℃で55%から85%に、-40℃でほぼゼロから57%に増加。

• わずか15分の4Cレート急速充電で500kmの航続距離を実現。これに対し、従来の LFP バッテリーを搭載した EV は、通常、約 550 キロメートルの航続距離を達成するために 40 分間の急速充電を必要とします。

ナトリウムは次の解決策になるのでしょうか？

2022-04-08 | Jerry Huang

2020年、EV市場の関係者は、リチウム電池のコスト削減が世界中のEV売上高の急速な成長をもたらすと興奮して推測していましたが、実際にそうなりました。

2022年の第1四半期になると、私たちのほとんどは「マーチマッドネス」に会う準備ができていないと、Global LithiumLLCのJowLowry氏は、2月と初期の炭酸リチウムと水酸化リチウムの劇的な価格上昇について述べました。行進。しかし彼は、リチウム価格の高騰がEV市場からの需要破壊を引き起こすことはないと感じています。 「リチウム価格が高いのは、投資不足が需給の不均衡を引き起こしているためです。これが需要を破壊するとは思わない。もっと正確に言えば、それは需要を前進させるだろうと私は信じています。 EV革命は、リチウム供給の不足により、この10年間で制限される予定です。今はそれについて疑問の余地はありません」とJowLowry氏は言います。

過去最高のリチウム価格にもかかわらず、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの他の多くの電池材料も、今年の第1四半期に歴史的な価格上昇の波に遭遇しました。その結果、電池のコストが継続的に上昇し、20を超えるOEMがEVを発表しました。 2022年3月の値上げ。

では、リチウム電池はどこに向かっているのでしょうか？一部の専門家は、リチウム電池はミディアムエンドおよびハイエンドのEV、家電製品、電気自動車、航空機などに使用されると述べています。

EVとエネルギー貯蔵のエントリーレベルはどうですか？ナトリウム化学電池は彼らにとって別の選択肢になるでしょうか？ナトリウム電池には、地球上にナトリウムなどの資源が豊富にあり、経済的で環境にやさしいとされています。高度にスケーラブルな他のバッテリーソリューションはありますか？待って、次にどのような研究のブレークスルーが来るか見てみましょう。

セルケミストリーレース：リチウムvsナトリウムシステム

2021-12-08 | Jerry Huang

室温のリチウム硫黄（Li / S ₈ ）およびリチウム酸素（Li / O ₂ ）電池に関する研究は、過去10年間で大幅に増加しています。このようなセルシステムを開発する競争は、主に非常に高い理論的エネルギー密度と硫黄と酸素の豊富さによって動機付けられています。しかし、セルの化学的性質は複雑であり、実用的なデバイス開発に向けた進歩は、現在多くのアプローチによって取り組まれているいくつかの基本的な重要な問題によって妨げられたままです。

非常に驚くべきことに、多くの類似したナトリウム系電池システムについて、既に商用化、高温のNa / S ₈もののおよびNa /のNiCl _2つの電池知られていないナトリウムに基づいて二次電池は、大規模に実現可能であることを示唆しています。さらに、ナトリウムの天然存在比は、低コストのコンポーネントに基づくバッテリーの開発にとって魅力的な利点です。

このレビューは、リチウム硫黄およびリチウム酸素電池に関する最新の知識の要約と、類似のナトリウムシステムとの直接比較を提供します。一般的な特性、主な利点と課題、パフォーマンスを改善するための最近の戦略、およびさらなる開発のための一般的なガイドラインが要約され、批判的に議論されています。一般に、ナトリウムの代わりにリチウムを使用すると、セル反応の全体的な特性に大きな影響があり、イオン輸送、相安定性、電極電位、エネルギー密度などの違いが予想されます。

これらの違いは、より多くの可逆セルの化学的性質の利益になるかどうかは、まだ未解決の問題であるが、室温のNa / S ₈の最初の報告書の一部とのNa / O _2個の細胞は、すでに確立されたリチウム/ S ₈と比較して、いくつかのエキサイティングな違いを示し、 Li / O _2つのシステム。

充電式リチウムイオン電池（LIB）は、1990年代初頭に商業化されて以来、すべてのモバイルアプリケーションにとって急速に最も重要なエネルギー貯蔵形態になりました。これは主に、金属水素化物や鉛蓄電池などの他の充電式バッテリーシステムを簡単に超える比類のないエネルギー密度によるものです。しかし、電力をさらに安全に、よりコンパクトに、より手頃な価格で貯蔵するという継続的なニーズには、継続的な研究開発が必要です。

安価な定置型エネルギー貯蔵の必要性は追加の課題になり、代替バッテリーの研究も引き起こしています。主な取り組みは、たとえば、より効率的なパッケージング、処理、より優れた電解質、最適化された電極材料による、さまざまなリチウムイオン技術の継続的な改善に向けられています。過去数年間で電力密度に関して大きな進歩が達成されましたが、エネルギー密度の増加（体積および重量分析）は比較的小さかった。エネルギー密度に関するさまざまなバッテリー技術の比較を図1に示します。

図1：さまざまな充電式バッテリーの理論的および（推定）実際のエネルギー密度：Pb-酸-鉛酸、NiMH-ニッケル金属水素化物、Na-イオン-わずかに低いセル電圧、Li-を想定したLi-イオンのデータから得られた推定値イオン-リチウム、リチウム-硫黄放電生成物としてのLi ₂ SとのNa 2 Sを想定ナトリウム-硫黄電池- HT-NA / S _8、異なるタイプの平均-高温ナトリウム-硫黄電池、リチウム/ S ₈およびNa / S ₈ / O ₂およびNa / O ₂ -リチウム酸素電池（理論値は、酸素の量を含むと仮定放電生成物、すなわち、酸化物、過酸化物または超酸化物の化学量論に依存します）。実際のエネルギー密度の値は、バッテリーの設計（サイズ、高電力、高エネルギー、単一セルまたはバッテリー）および開発の状態によって大きく異なる可能性があることに注意してください。実際のエネルギー密度のすべての値は、セルレベルを参照しています（Pb-酸、12 Vを除く）。 Li / S ₈及びLi / Oの値は_、2次電池は、（本文内に引用された）は、文献から採取し、NA / S ₈およびNa / O _2つのセルについてのエネルギー密度を推定するために使用されます。上記の技術の、唯一鉛酸、ニッケル水素、リチウムイオン、高温のNa / S ₈の技術は、現在までに実用化されています。

参照：

1. https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/6/105

Liイオン電池電解質添加剤としての四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）

2021-12-05 | Jerry Huang

より高い動作電圧でのLiNi _0.5 Coの_0.2のMn _0.3 O ₂ /グラファイトセル（NMC532）のサイクル性能を改善するために、電解液添加剤として使用される四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF _4）が検討されています。

電解液に1.0wt％のLiBF4を添加すると、100サイクル後のリチウムイオン電池の容量保持率が3.0 V〜4.5 Vの電圧で29.2％から90.1％に大幅に向上しました。電圧動作、セル性能、インピーダンス挙動、および電極界面特性の特性を含む特性が調べられます。

LiBF4が両方の電極上の界面膜の形成に関与している可能性が高いことがわかります。セルの性能の向上は、グラファイトアノードとLiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂カソードの界面層コンポーネントの変更に起因し、界面インピーダンスの低下につながります。

出典：Zuo、Xiaoxi＆Fan、Chengjie＆Liu、Jiansheng＆Xiao、Xin＆Wu、Junhua＆Nan、Junmin。 （2013）。リチウムイオン電池の高電圧性能を改善するための電解質添加剤としての四フッ化ホウ酸リチウム電気化学会誌。 160.A1199-A1204。 10.1149 /2.066308jes。 https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes

Liイオン電解質添加剤としてのリチウムジフルオロホスフェートとナトリウムジフルオロホスフェート

2021-11-24 | Jerry Huang

ジフルオロリン酸リチウム（LiDFP、LFO）は、電解質添加剤として非常に役立ち、リチウムイオン電池のサイクル寿命と高温での放電容量保持のパフォーマンスを向上させ、自己放電を低減します。ジフルオロリン酸ナトリウムはNMC532バッテリーセルでも同様の性能を発揮しますか？ 2020年にJournalof The ElectrochemicalSocietyに掲載された論文を見てみましょう。

結論：3つの新しいジフルオロホスフェート塩電解質添加剤が合成され、NMC532 /グラファイトポーチセルで評価されました。ジフルオロリン酸アンモニウム（AFO）は、フッ化アンモニウムと五酸化リンの固体ベンチトップ反応によって容易に調製されます。この反応を開始するには、穏やかな加熱のみが必要です。本研究におけるジフルオロリン酸ナトリウム（NaFO）の最高の収率は、非常に強力な乾燥剤である3Åモレキュラーシーブ上で1,2-ジメトキシエタン中でジフルオロリン酸と炭酸ナトリウムを反応させることによって得られました。テトラメチルアンモニウムジフルオロホスフェート（MAFO）は、NaFOからテトラメチルアンモニウムクロリドとの陽イオン交換によって調製されました。

NaFOは非常に優れた電解質添加剤であると報告されており、NMC532 / grセルでは、よく知られているリチウムジフルオロホスフェート（LFO）添加剤と同様の性能を示し、40°Cで1,500サイクル以上後にそれぞれ約90％の放電容量保持を示します。 3.0〜4.3 Vのサイクリング中の長期安定性は、Harlow et al。によって報告された2％VC 1％DTDベンチマークセルと比べて遜色ありませんが、1,500サイクル後に約94％の容量保持があります。両方の添加剤の有益な性質は、ジフルオロホスフェートアニオンに起因します。対照的に、AFOとMAFOは電解質添加剤としては不十分であることがわかっています。これは、前者の窒化リチウムの形成によるものと思われます。テトラメチルアンモニウムカチオンが細胞の安定性に悪影響を与える理由は不明です。

参照：

1. リチウムイオン電池用のジフルオロホスフェート塩電解質添加剤の合成と評価、Journal of the Electrochemical Society、2020 167 100538、David S. Hall、Toren Hynes、Connor P. Aiken、JR Dahn

リチウムイオン電池電解質中のLiFSIとLiPF6

2021-11-11 | Jerry Huang

LiFSIはLiイオン電池電解質のLiPF6に取って代わりますか？ Journal of the American Chemical Societyに研究者が発表した論文によると、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）ではなく新しい塩リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を使用すると、シリコンアノードを備えたリチウムイオン電池の性能が向上します。ヨーロッパで。

一般にLiFSIと呼ばれるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、分子式F2LiNO4S2およびCAS番号171611-11-3を持っています。 LiFSIは、分子量が187.07、融点が124〜128°C（255〜262.4°F）の白色粉末のようです。

LiPF6と比較して、LiFSIはリチウムイオン電池技術の熱安定性を向上させるだけでなく、導電率、サイクル寿命、および低温の点で優れた性能を提供します。ただし、LiFSIはアルミホイルに特定の腐食作用を及ぼす可能性があります。いくつかの学術論文は、アルミホイルの腐食は主にLiFSIのFSIイオンに起因することを示していますが、この問題はフッ素含有不動態化アルミホイル添加剤などの添加剤によって解決できます。

この傾向は、LiFSIが次世代電解質の主流のリチウム塩の1つになりつつあることを確信しています。現在、三元リチウム電池とLFP電池は、エネルギー密度、高温および低温性能、サイクル寿命、充電および放電速度性能に対する要件が高い、世代を超えて継続的に改善および反復されています。

大量生産の技術的困難性とコストの高さから、LiFSIは溶質リチウム塩として直接使用されていませんが、特にパワーリチウムイオン電池の電解質に使用するためにヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）と混合された添加剤として使用されています。たとえば、LG化学はかなり長い間電解質の添加剤としてLiFSIを使用してきました。技術が進歩するにつれて、電解質にますます多くのLiFSIが追加されます。量産のスケールアップにより、LiFSIのコストはさらに下がると考えられています。そして、時間が経つにつれて、LiFSIはパワーリチウムイオン電池電解質の主要なリチウム塩としてLiPF6に取って代わる可能性があります。

出典：

• https://www.greencarcongress.com/2013/06/lifsi-20130626.html

ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）市場は、2021年にブームまたはクラッシュしますか？

2021-11-01 | Jerry Huang

ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）は、リチウムイオン電池、リチウムイオンエネルギー貯蔵電池、その他の家電製品のリチウムイオン電池のリチウムイオン電池電解質の今日の技術における重要な原材料です。 EV産業のブームとともに、リチウムイオンパワーバッテリーセグメントは市場でLiPF6の最大の部分を消費します。

2020年9月以降、新エネルギー車の販売が大幅に増加し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの販売が増加しました。パワーバッテリーセグメントのヘキサフルオロリン酸リチウムの需要は、2021年には約66,000トン、2025年には約238,000トンと推定され、年間平均成長率は約40％です。

2021年1月から9月までのデータによると、EV設置における中国のLFPバッテリーの累積容量は約45.38GWhであり、三元バッテリーの累積容量は約49.70GWhです。 EV設備のLFPバッテリーの年間総容量は2021年に3値を超えると予想され、前年比で高い成長率が見込まれます。

10月18日現在、ヘキサフルオロリン酸リチウムの価格は52万元/トンでしたが、2021年には500％近く上昇し、今年の初めにのみ107,000元/トンで、2017年6月以来の高値を記録しました。 。ヘキサフルオロリン酸リチウムと電解質添加剤は、明らかに今年最も成長率の高い材料の1つになっています。市場の旺盛な需要は今後も続くと予想され、現在は不足しています。

炭酸リチウムは価格が上昇し続けるのでしょうか？

2021-10-18 | Jerry Huang

価格動向を評価するために、炭酸リチウムの需給状況を見てみましょう。

バッテリーグレードの炭酸リチウム（Li2CO3）

バッテリーグレードの炭酸リチウムの主な要求の厳しい分野は、現在、NMCの三元カソード材料、コバルト酸リチウム、およびリン酸鉄リチウム（LFP）の一部の調製です。

2021年には、NMC532とNMC622の全体的な成長率は、Niが豊富な三元材料やLFPと比較して低くなっています。 2021年下半期には、NMC三元カソード材料の生産によるバッテリーグレードの炭酸リチウムの需要は約48,470トンと推定され、前の2020年下半期からわずか2.4％の増加にとどまります。

パンデミックの悪影響により、中国の家電製品の輸出量は大幅に減少し、国内市場はほとんど増加していません。コバルト酸リチウムメーカーからのバッテリーグレードの炭酸リチウムの需要は減少しています。 2021年下半期には、この地域からの炭酸リチウム需要は約16,737トンと推定され、2020年下半期から9.7％減少します。

LFP材料からの需要に関しては、現在、多くの主流のパワータイプLFP材料工場が、EV市場向けのLFPパワーバッテリーの品質を確保するために、バッテリーグレードの炭酸リチウムを主なリチウム源として使用しています（約30％を占める）。パワーLFPバッテリー市場の需給不均衡により、企業は生産能力を大幅に拡大し始めています。 2021年上半期には、この分野からのバッテリーグレードの炭酸リチウムの需要は約14,788トンと予想され、2020年の上半期から30％増加します。

工業用グレードの炭酸リチウム（Li2CO3）

工業用グレードの炭酸リチウムの主な要求領域は、LFP材料の平均品質、マンガン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、およびいくつかの伝統的な産業の生産です。

LFP材料生産の需要については、2020年下半期以降、中国市場でA00級EVモデルの販売が急増しており、平均的な高品質のLFPバッテリーの需要が高まっています。同時に、テスラモデルYやモデル3などの一部のミッドエンドモデルとハイエンドモデルも、独自のLFP搭載バージョンを発売しました。また、エネルギー貯蔵および二輪車市場でのLFPバッテリーの需要も増加しています。現在、LFP材料生産からの工業用グレード（準バッテリーグレードを含む）の炭酸リチウムの需要は、バッテリーグレードの炭酸リチウムの需要と比較して約70％を占めています。 2021年上半期には、この分野からの工業用炭酸リチウムの需要は約34,505トンと予想され、2020年上半期から30％増加します。

マンガン酸リチウムの生産からの需要は、海外での家電製品や二輪車の受注が少ないため、マンガン酸リチウムカソード材料の需要は強くありません。同時に、リチウム塩の価格が上昇し続けるにつれて、メーカーはコストの増加に大きな圧力をかけ、一部のメーカーはその生産量を減らしました。したがって、工業用炭酸リチウムの需要は縮小し続けています。今年の春節では、LMO材料の生産量が明らかに減少しました。しかし、2021年上半期には、この分野からの工業用炭酸リチウムの需要は約11,900トンと予想され、前の2020年上半期から8％のわずかな増加となります。

ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造需要については、EV市場での好調な販売に伴い、国内の電解液生産量が大幅に増加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）の需要も大幅に増加しています。 2021年上半期には、この地域からの工業用炭酸リチウムの需要は約11,236トンであり、2020年上半期から40％増加すると推定されています。

工業用炭酸リチウムの残りの需要は、金属リチウム、苛性化処理された水酸化リチウム、および医薬品の生産によるものであり、全体の需要の約26％を占め、わずかに増加しています。

結論として、炭酸リチウムの全体的な需要は急速に増加し続けています。しかし、炭酸リチウムの全体的な生産量は、国内外のブライン源からの供給が増加しているにもかかわらず、スポジュメンの供給が減少したため、2021H2に縮小しています。上記の見積もりが正しければ、炭酸リチウムの価格は上昇する可能性が最も高いです。