As baterias de íon-lítio invadiram o mercado de veículos elétricos com altas densidades de energia, mas ainda sofrem de cinética lenta limitada pelo ânodo de grafite. Aqui, eletrólitos que permitem carregamento extremamente rápido (XFC) de um ânodo de grafite microdimensionado sem revestimento de Li são projetados. Caracterização abrangente e simulações sobre a difusão de Li+ no eletrólito a granel, processo de transferência de carga e a interfase de eletrólito sólido (SEI) demonstram que alta condutividade iônica, baixa energia de dessolvatação de Li+ e SEI protetor são essenciais para XFC. Com base no critério, dois eletrólitos de carregamento rápido são projetados: LiFSI de 1,8 m de baixa tensão em 1,3-dioxolano (para células LiFePO4||grafite) e LiPF6 de 1,0 m de alta tensão em uma mistura de carbonato de 4-fluoroetileno e acetonitrila (7:3 por vol) (para células LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||grafite). O eletrólito anterior permite que o eletrodo de grafite atinja 180 mAh g−1 a 50C (1C = 370 mAh g−1), que é 10 vezes maior do que um eletrólito convencional. O último eletrólito permite que as células LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||grafite (2 mAh cm−2, relação N/P = 1) forneçam uma capacidade reversível recorde de 170 mAh g−1 com carga de 4C e descarga de 0,3C . Este trabalho revela os principais mecanismos para XFC e fornece princípios instrutivos de design de eletrólitos para LIBs práticos de carregamento rápido com anodos de grafite.
Nota do editor: Os pesquisadores relatam uma eletroquímica inovadora de alta tensão e alta densidade de energia da bateria de íons de lítio que é econômica e livre de metais (amiga do meio ambiente). Esta bateria orgânica de íon de lítio de classe 4 V apresenta alta capacidade teórica e alta tensão, enquanto seus materiais catódicos e eletrólitos práticos permanecem inexplorados.
As pequenas moléculas orgânicas redox-ativas são aplicáveis para cátodos de bateria de íons de lítio de alta tensão (>4 V)?
Por: Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | Publicado pela primeira vez: 10 de março de 2022 na Advanced Science
4 baterias de íon de lítio orgânico classe V
Enquanto as baterias orgânicas de íons de lítio atraíram grande atenção devido às suas altas capacidades teóricas, os materiais catódicos orgânicos de alta tensão permanecem inexplorados. No artigo número 2200187, Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma e colaboradores relatam a eletroquímica do ácido crocônico em alta voltagem. Investigações teóricas e experimentais confirmam que os dois enolatos em ácido crocônico apresentam cerca de 4 V redox, que podem ser utilizados para armazenamento de energia.
Abstrato
Enquanto as baterias orgânicas têm atraído grande atenção devido às suas altas capacidades teóricas, os materiais ativos orgânicos de alta tensão (> 4 V vs Li/Li+) permanecem inexplorados. Aqui, os cálculos da teoria funcional da densidade são combinados com medições de voltametria cíclica para investigar a eletroquímica do ácido crocônico (CA) para uso como um material de cátodo de bateria de íons de lítio em eletrólitos de dimetil sulfóxido e γ-butirolactona (GBL). Cálculos de DFT demonstram que o sal de dilítio CA (CA-Li2) tem dois grupos enolatos que sofrem reações redox acima de 4,0 V e uma densidade de energia teórica em nível de material de 1949 Wh kg–1 para armazenar quatro íons de lítio em GBL – excedendo o valor de ambos materiais catódicos inorgânicos convencionais e orgânicos conhecidos. As medições de voltametria cíclica revelam uma reação redox altamente reversível pelo grupo enolato em ≈4 V em ambos os eletrólitos. Testes de desempenho de bateria de CA como cátodo de bateria de íons de lítio em GBL mostram dois platôs de tensão de descarga em 3,9 e 3,1 V e uma capacidade de descarga de 102,2 mAh g–1 sem perda de capacidade após cinco ciclos. Com as voltagens de descarga mais altas em comparação com as moléculas pequenas orgânicas conhecidas e de última geração, a CA promete ser um candidato principal a material catódico para futuras baterias orgânicas de íons de lítio de alta densidade de energia.
Em 15 de abril, uma equipe de P&D da Changzhou Liyuan New Energy Co anunciou em Nanjing que a empresa havia feito um avanço tecnológico no material de cátodo LFP, o que melhorou significativamente o desempenho do LFP, bem como a taxa de carregamento, em baixa temperatura.
Um EV alimentado por bateria LFP convencional tem sua própria desvantagem óbvia de ansiedade de alcance, ou seja, seu alcance geralmente é de cerca de 50% do alcance NEDC / WLTP / EPA reivindicado em baixas temperaturas, como -20 ℃.
O novo material LFP, "LFP-1", foi desenvolvido por mais de 20 especialistas em P&D de seu Centro de Pesquisa de Shenzhen após mais de 2.000 experimentos repetidos em oito anos e a equipe de P&D ganhou 5 patentes com ele.
Os desempenhos inovadores do “LFP-1” são relatados como sendo alcançados através do estabelecimento de canais de transporte de íons de lítio de alta velocidade dentro do material do cátodo, juntamente com a tecnologia de “esferas de energia” de última geração; e as características do material:
Aumentando a taxa de capacidade de descarga da bateria LFP de 55% para 85% a -20℃ graus, e de quase zero a 57% a -40℃ graus.
Alcançando um alcance de 500 quilômetros em apenas 15 minutos de carregamento rápido com taxa 4C. Em comparação, um EV alimentado por bateria LFP convencional geralmente precisa de 40 minutos de carga rápida para atingir um alcance de cerca de 550 quilômetros.
Em 2020, os envolvidos no mercado de veículos elétricos especulavam com entusiasmo que a diminuição do custo das baterias alimentadas por lítio traria um rápido crescimento das vendas de veículos elétricos em todo o mundo, e realmente aconteceu.
Quando se trata do primeiro trimestre de 2022, a maioria de nós não está pronta para enfrentar a “Loucura de março”, disse Jow Lowry, da Global Lithium LLC, sobre um aumento dramático no preço do carbonato de lítio e hidróxido de lítio em fevereiro e no início Marchar. No entanto, ele sente que os altos preços do lítio não vão criar a destruição da demanda do mercado de veículos elétricos. “Temos preços altos do lítio porque a falta de investimento criou o desequilíbrio entre oferta e demanda. Não acredito que isso vá destruir a demanda. Acredito que seja, mais corretamente colocado, vai encaminhar a demanda. A revolução dos veículos elétricos será limitada nesta década pela falta de suprimento de lítio. Não há dúvidas sobre isso agora”, diz o Sr. Jow Lowry.
Apesar dos preços recordes de lítio, muitos outros materiais de bateria, como níquel, cobalto e alumínio, também enfrentaram uma onda histórica de aumento de preço no primeiro trimestre deste ano, o que resultou em aumento contínuo do custo da bateria e mais de 20 anúncios de OEM de seu EV aumento de preços em março de 2022.
Então, para onde está indo a bateria de lítio? Alguns especialistas dizem que as baterias de lítio irão para EVs de médio e alto padrão, eletrônicos de consumo, veículos marítimos elétricos e veículos aéreos, etc.
E quanto ao nível básico de EV e armazenamento de energia? As baterias de química de sódio serão outra opção para eles? Há sódio abundante e outros recursos na terra para baterias de sódio, que se acredita serem econômicas e ecológicas. Existem outras soluções de bateria que são altamente escaláveis? Vamos esperar e ver quais avanços de pesquisa virão a seguir.
A pesquisa dedicada às baterias de lítio-enxofre (Li / S 8 ) e lítio-oxigênio (Li / O 2 ) em temperatura ambiente aumentou significativamente nos últimos dez anos. A corrida para desenvolver tais sistemas celulares é motivada principalmente pela densidade de energia teórica muito alta e pela abundância de enxofre e oxigênio. A química celular, no entanto, é complexa e o progresso em direção ao desenvolvimento de dispositivos práticos continua sendo dificultado por algumas questões fundamentais, que atualmente estão sendo abordadas por várias abordagens.
Surpreendentemente, não se sabe muito sobre os sistemas análogos de bateria à base de sódio, embora as baterias Na / S 8 e Na / NiCl 2 de alta temperatura já comercializadas sugiram que uma bateria recarregável à base de sódio é viável em grande escala. Além disso, a abundância natural de sódio é um atrativo benefício para o desenvolvimento de baterias baseadas em componentes de baixo custo.
Esta revisão fornece um resumo do conhecimento do estado da arte sobre baterias de lítio-enxofre e lítio-oxigênio e uma comparação direta com os sistemas análogos de sódio. As propriedades gerais, principais benefícios e desafios, estratégias recentes para melhorias de desempenho e diretrizes gerais para desenvolvimento futuro são resumidos e discutidos criticamente. Em geral, a substituição do lítio por sódio tem um forte impacto nas propriedades gerais da reação celular e podem ser esperadas diferenças no transporte de íons, estabilidade de fase, potencial do eletrodo, densidade de energia, etc.
Se essas diferenças irão beneficiar uma química celular mais reversível ainda é uma questão em aberto, mas alguns dos primeiros relatórios sobre as células Na / S 8 e Na / O 2 à temperatura ambiente já mostram algumas diferenças interessantes em comparação com o Li / S 8 e Sistemas Li / O 2.
As baterias recarregáveis de íons de lítio (LIBs) se tornaram rapidamente a forma mais importante de armazenamento de energia para todos os aplicativos móveis desde sua comercialização no início dos anos 1990. Isso se deve principalmente à sua densidade de energia incomparável, que facilmente supera outros sistemas de bateria recarregável, como metal-hidreto ou chumbo-ácido. No entanto, a necessidade contínua de armazenar eletricidade de forma ainda mais segura, compacta e acessível exige pesquisa e desenvolvimento contínuos.
A necessidade de armazenamento de energia estacionária de baixo custo tornou-se um desafio adicional, o que também desencadeia pesquisas sobre baterias alternativas. Os principais esforços são direcionados para melhorias contínuas das diferentes tecnologias de íons de lítio, por meio de embalagem e processamento mais eficientes, eletrólitos melhores e materiais de eletrodo otimizados, por exemplo. Embora progressos significativos tenham sido alcançados em relação à densidade de energia nos últimos anos, o aumento na densidade de energia (volumétrica e gravimetricamente) foi relativamente pequeno. Uma comparação de diferentes tecnologias de bateria em relação às suas densidades de energia é mostrada na Figura 1.
Figura 1:Densidades de energia teóricas e (estimadas) práticas de diferentes baterias recarregáveis: Pb-ácido - ácido de chumbo, NiMH - hidreto metálico de níquel, íon-Na - estimativa derivada de dados para íon-lítio assumindo uma tensão de célula ligeiramente mais baixa, Li- íon - média entre diferentes tipos, HT-Na / S 8 - bateria de sódio-enxofre de alta temperatura, Li / S 8 e Na / S 8 - bateria de lítio-enxofre e sódio-enxofre assumindo Li 2 S e Na2S como produtos de descarga, Li / O 2 e Na / O 2 - bateria de lítio-oxigênio (os valores teóricos incluem o peso do oxigênio e dependem da estequiometria do produto de descarga assumido, ou seja, óxido, peróxido ou superóxido). Observe que os valores para densidades de energia práticas podem variar amplamente dependendo do design da bateria (tamanho, alta potência, alta energia, célula única ou bateria) e do estado de desenvolvimento. Todos os valores para densidades de energia práticas referem-se ao nível da célula (exceto Pb-ácido, 12 V). Os valores das baterias Li / S 8 e Li / O 2 foram retirados da literatura (citados no texto principal) e são usados para estimar as densidades de energia das células Na / S 8 e Na / O 2. Das tecnologias acima, apenas as tecnologias de ácido de chumbo, NiMH, íon-lítio e Na / S 8 de alta temperatura foram comercializadas até o momento.
Tetrafluoroborato de lítio (LiBF 4 ) usado como um aditivo de eletrólito para melhorar o desempenho do ciclo de LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 / célula de grafite (NMC532) em voltagem operacional mais alta é investigado.
Com adição de 1,0% em peso de LiBF4 no eletrólito, a capacidade de retenção da bateria de íon de lítio após 100 ciclos foi muito melhorada de 29,2% para 90,1% na tensão de 3,0 V-4,5 V. Para entender o mecanismo de aumento de retenção de capacidade em alta operação de tensão, as propriedades incluindo o desempenho da célula, o comportamento da impedância, bem como as características das propriedades interfaciais do eletrodo são examinados.
Verificou-se que o LiBF4 provavelmente participaria da formação do filme de interface em ambos os eletrodos. Os melhores desempenhos da célula são atribuídos à modificação dos componentes da camada de interface no ânodo de grafite e cátodo LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 , o que leva à redução da impedância interfacial.
Fonte: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Tetrafluoroborato de lítio como aditivo de eletrólito para melhorar o desempenho de alta tensão da bateria de íons de lítio. Journal of the Electrochemical Society. 160. A1199-A1204. 10.1149 / 2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
O difluorofosfato de lítio (LiDFP, LFO) é muito útil como aditivo eletrolítico para melhorar o desempenho do ciclo de vida da bateria de íons de lítio e retenção da capacidade de descarga em alta temperatura, bem como reduzir a autodescarga. Enquanto o difluorofosfato de sódio tem desempenho semelhante na célula de bateria NMC532? Vamos dar uma olhada em um artigo publicado no Journal of The Electrochemical Society em 2020.
Conclusão: Três novos aditivos de eletrólito de sal de difluorofosfato foram sintetizados e avaliados em células NMC532 / bolsa de grafite. O difluorofosfato de amônio (AFO) é prontamente preparado por meio de uma reação de bancada em estado sólido de fluoreto de amônio e pentóxido de fósforo que requer apenas um leve aquecimento para iniciar. O melhor rendimento de difluorofosfato de sódio (NaFO) no presente estudo foi obtido pela reação de ácido difluorofosfórico e carbonato de sódio em 1,2-diemetoxietano em peneiras moleculares de 3 Å, um agente de secagem muito forte. O difluorofosfato de tetrametilamônio (MAFO) foi preparado a partir do NaFO via troca catiônica com cloreto de tetrametilamônio.
O NaFO é relatado como um aditivo de eletrólito muito bom, com desempenho semelhante em células NMC532 / gr como o aditivo de difluorofosfato de lítio (LFO) mais conhecido, cada um mostrando ~ 90% de retenção da capacidade de descarga após mais de 1.500 ciclos a 40 ° C. A estabilidade de longo prazo durante o ciclo entre 3,0–4,3 V se compara favoravelmente com, mas ainda assim, é inferior às células de referência de 2% VC 1% DTD relatadas por Harlow et al., Que têm ∼94% de retenção de capacidade após 1.500 ciclos. A natureza benéfica de ambos os aditivos é atribuída ao ânion difluorofosfato. Em contraste, AFO e MAFO são considerados aditivos eletrolíticos pobres. Sugere-se que isso seja devido à formação de nitreto de lítio para o primeiro. Não se sabe por que os cátions tetrametilamônio têm um efeito negativo na estabilidade celular.
Referências:
Síntese e avaliação de aditivos de eletrólito de sal de difluorofosfato para baterias de íons de lítio, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken e JR Dahn
O LiFSI substituirá o LiPF6 em eletrólitos de bateria de íon-lítio? Usar o novo sal de lítio bis (fluorossulfonil) imida (LiFSI) em vez de hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) como eletrólito melhora o desempenho das baterias de íons de lítio com ânodos de silício, de acordo com um artigo publicado no Journal of the American Chemical Society por pesquisadores na Europa.
Bis (fluorossulfonil) imida de lítio, comumente referido como LiFSI, tem a fórmula molecular F2LiNO4S2 e o número CAS 171611-11-3. LiFSI parece ser um pó branco, com um peso molecular de 187,07 e um ponto de fusão entre 124-128 ° C (255-262,4 ° F).
Comparado ao LiPF6, o LiFSI não apenas melhora a estabilidade térmica na tecnologia de bateria de íons de lítio, mas também oferece melhor desempenho em termos de condutividade elétrica, ciclo de vida e baixa temperatura. No entanto, LiFSI pode ter certos efeitos corrosivos em folhas de alumínio. Alguns trabalhos acadêmicos mostram que a corrosão da folha de alumínio vem principalmente de íons FSI no LiFSI, mas esse problema pode ser resolvido por aditivos como aditivos de folha de alumínio de passivação contendo flúor.
A tendência é bastante certa de que LiFSI está se tornando um dos principais sais de lítio para eletrólitos de próxima geração. Atualmente, as baterias de lítio ternárias e as baterias LFP estão constantemente sendo aprimoradas e iteradas geração após geração que têm requisitos mais elevados de densidade de energia, desempenhos de alta e baixa temperatura, ciclo de vida e desempenho de taxa de carga e descarga.
Devido à alta dificuldade técnica na produção em massa e alto custo, LiFSI não foi usado diretamente como um sal de lítio de soluto, mas como um aditivo misturado com hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) para uso em eletrólitos de baterias de íon-lítio de energia, especialmente. Por exemplo, a LG Chem vem usando LiFSI como um aditivo em seus eletrólitos há algum tempo. Conforme a tecnologia melhora, mais e mais LiFSI será adicionado aos eletrólitos. Acredita-se que o custo do LiFSI será reduzido ainda mais com o aumento da produção em massa. E com o passar do tempo, o LiFSI tem o potencial de substituir o LiPF6 como o principal sal de lítio para eletrólitos de bateria de íon-lítio de energia.
O hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) é uma matéria-prima chave na tecnologia atual, para eletrólitos de bateria de íon de lítio, baterias de armazenamento de energia de íon de lítio e outras baterias de íon de lítio de produtos eletrônicos de consumo. Junto com o boom da indústria de EV, o segmento de baterias de íons de lítio consome a maior parte de LiPF6 do mercado.
Desde setembro de 2020, as vendas de veículos novos de energia aumentaram substancialmente, o que fez com que as vendas de hexafluorofosfato de lítio aumentassem. Estima-se que a demanda de hexafluorofosfato de lítio no segmento de baterias de energia será de cerca de 66.000 toneladas em 2021 e cerca de 238.000 toneladas em 2025, com uma taxa média de crescimento anual de cerca de 40%.
De acordo com dados de janeiro a setembro de 2021, a capacidade acumulativa da bateria LFP na instalação de EV na China é de cerca de 45,38 GWh, e a capacidade acumulativa de baterias ternárias é de cerca de 49,70 GWh. Espera-se que a capacidade total anual da bateria LFP na instalação de EV ultrapasse a ternária em 2021, com alta taxa de crescimento anual esperada.
Em 18 de outubro, o preço do hexafluorofosfato de lítio era de 520.000 yuans / tonelada, e aumentou quase 500% em 2021, com seu preço de 107.000 yuans / tonelada apenas no início deste ano, estabelecendo um novo recorde desde junho de 2017 Os aditivos de hexafluorofosfato de lítio e eletrólitos tornaram-se claramente um dos materiais com as maiores taxas de crescimento este ano. A forte demanda no mercado deve continuar, e atualmente é escassa.
Vejamos as situações de oferta e demanda de carbonato de lítio para avaliar suas tendências de preços.
Carbonato de lítio para bateria (Li2CO3)
As principais áreas de demanda de carbonato de lítio para bateria são atualmente da preparação de materiais catódicos ternários NMC, óxido de lítio-cobalto e parte de fosfato de ferro-lítio (LFP).
Em 2021, a taxa de crescimento geral de NMC532 e NMC622 foi baixa, em comparação com materiais ternários ricos em Ni e LFP. No H2 de 2021, estima-se que a demanda por carbonato de lítio para bateria proveniente da produção de materiais catódicos ternários NMC será de aproximadamente 48.470 toneladas, um aumento de apenas 2,4% em relação ao H2 anterior de 2020.
Devido ao impacto negativo da pandemia, o volume de exportação de eletrônicos de consumo da China diminuiu significativamente, com pouco aumento em seu mercado interno. A demanda por carbonato de lítio para bateria de fabricantes de óxido de cobalto e lítio diminuiu. No H2 de 2021, estima-se que a demanda de carbonato de lítio dessa área será de cerca de 16.737 toneladas, uma redução de 9,7% em relação ao H2 de 2020.
Em termos de demanda de materiais LFP, muitas fábricas de material LFP de energia principal atualmente usam carbonato de lítio de grau de bateria como sua principal fonte de lítio (representando cerca de 30%) para garantir a qualidade da bateria de energia LFP para o mercado de EV. Sob o desequilíbrio de oferta e demanda no mercado de baterias LFP de energia, as empresas começaram a expandir amplamente sua capacidade de produção. Em 2021 H2, a demanda por carbonato de lítio para bateria desse campo deve ser de aproximadamente 14.788 toneladas, um aumento de 30% em relação ao H2 de 2020.
Carbonato de lítio de grau industrial (Li2CO3)
A principal área de demanda de carbonato de lítio de nível industrial é a produção de material LFP de qualidade média, manganato de lítio, hexafluorofosfato de lítio e algumas indústrias tradicionais.
Em termos de demanda de produção de material LFP, desde H2 de 2020, as vendas de modelos EV de classe A00 têm crescido rapidamente no mercado da China, resultando em grande demanda de bateria LFP de potência de qualidade média. Ao mesmo tempo, alguns modelos de gama média e alta, como Tesla Model Y e Model 3, também lançaram suas próprias versões com LFP. Além disso, a demanda por baterias LFP no mercado de armazenamento de energia e veículos de duas rodas também está aumentando. Atualmente, a demanda de carbonato de lítio de grau industrial (incluindo grau de quase bateria) da produção de material LFP é de cerca de 70%, em comparação com a de carbonato de lítio de grau de bateria. Em 2021 H2, a demanda por carbonato de lítio de grau industrial desse campo deve ser de aproximadamente 34.505 toneladas, um aumento de 30% em relação a 2020 H2.
Quanto à demanda da produção de manganato de lítio, devido ao menor número de pedidos de eletrônicos de consumo e veículos de duas rodas no exterior, a demanda de material catódico de manganato de lítio não é forte. Ao mesmo tempo, como o preço dos sais de lítio continua subindo, os fabricantes têm grande pressão sobre o aumento de custos e alguns deles reduziram sua produção. Portanto, a demanda por carbonato de lítio de grau industrial continua diminuindo. Houve uma redução óbvia na produção de materiais OVMs no início deste ano no Festival da Primavera. Em 2021 H2, no entanto, a demanda por carbonato de lítio de grau industrial deste campo deve ser de aproximadamente 11.900 toneladas, um ligeiro aumento de 8% em relação ao 2020 H2 anterior.
Com relação à demanda de preparação de hexafluorofosfato de lítio, junto com as vendas quentes no mercado de EV, a produção doméstica de eletrólitos aumentou significativamente, e a demanda por hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) também aumentou muito. Em 2021 H2, estima-se que a demanda por carbonato de lítio de grau industrial dessa área é de cerca de 11.236 toneladas, um aumento de 40% em relação a 2020 H2.
A demanda restante de carbonato de lítio de grau industrial é proveniente de produções de lítio metálico, caustificação de hidróxido de lítio processado e produtos farmacêuticos, responsáveis por cerca de 26% de sua demanda total, com um ligeiro aumento.
Em conclusão, a demanda geral por carbonato de lítio continua a aumentar rapidamente. No entanto, a produção geral de carbonato de lítio está diminuindo em 2021 H2 devido à diminuição do fornecimento de espodumênio, apesar de um aumento do fornecimento de fontes de salmoura domésticas e internacionais. Os preços do carbonato de lítio têm maior probabilidade de aumentar se as estimativas acima estiverem corretas.
Poworks
Poworks é um profissional fabricante e fornecedor de compostos de lítio.
