Figura 1:Densidades de energía teóricas y prácticas (estimadas) de diferentes baterías recargables: Pb – ácido - plomo ácido, NiMH - hidruro metálico de níquel, ion-Na - estimación derivada de datos para ion-litio asumiendo un voltaje de celda ligeramente más bajo, Li- ion - promedio sobre diferentes tipos, HT-Na / S 8 - batería de sodio-azufre de alta temperatura, Li / S 8 y Na / S 8 - batería de litio-azufre y sodio-azufre asumiendo Li 2 S y Na2S como productos de descarga, Li / O 2 y Na / O 2 - batería de litio-oxígeno (los valores teóricos incluyen el peso del oxígeno y dependen de la estequiometría del producto de descarga supuesto, es decir, óxido, peróxido o superóxido). Tenga en cuenta que los valores para las densidades de energía prácticas pueden variar en gran medida según el diseño de la batería (tamaño, alta potencia, alta energía, celda única o batería) y el estado de desarrollo. Todos los valores de densidades de energía prácticas se refieren al nivel de la celda (excepto Pb-ácido, 12 V). Los valores para las baterías Li / S 8 y Li / O 2 se tomaron de la literatura (citada en el texto principal) y se utilizan para estimar las densidades de energía para las celdas de Na / S 8 y Na / O 2. De las tecnologías anteriores, hasta la fecha solo se han comercializado las tecnologías de plomo-ácido, NiMH, Li-ion y Na / S 8 de alta temperatura.
Se investiga el tetrafluoroborato de litio (LiBF 4 ) utilizado como aditivo electrolítico para mejorar el rendimiento cíclico de LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 / celda de grafito (NMC532) a un voltaje de funcionamiento más alto.
Con la adición de 1.0% en peso de LiBF4 al electrolito, la capacidad de retención de la batería de iones de litio después de 100 ciclos mejoró enormemente de 29.2% a 90.1% en el voltaje de 3.0 V-4.5 V. operación de voltaje, se examinan las propiedades que incluyen el rendimiento de la celda, el comportamiento de impedancia así como las características de las propiedades interfaciales del electrodo.
Se encuentra que es probable que LiBF4 participe en la formación de la película de interfaz en ambos electrodos. Los rendimientos mejorados de la celda se atribuyen a la modificación de los componentes de la capa de interfaz en el ánodo de grafito y el cátodo LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , lo que conduce a reducir la impedancia interfacial.
Fuente: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Tetrafluoroborato de litio como aditivo electrolítico para mejorar el rendimiento de alto voltaje de la batería de iones de litio. Revista de la Sociedad Electroquímica. 160. A1199-A1204. 10.1149 / 2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
El difluorofosfato de litio (LiDFP, LFO) es muy útil como aditivo electrolítico para mejorar el rendimiento del ciclo de vida de la batería de iones de litio y la retención de la capacidad de descarga a alta temperatura, así como para reducir la autodescarga. ¿Mientras que el difluorofosfato de sodio tiene un rendimiento similar en la celda de batería NMC532? Echemos un vistazo a un artículo publicado en Journal of The Electrochemical Society en 2020.
Conclusión: Se sintetizaron y evaluaron tres nuevos aditivos de electrolitos de sales de difluorofosfato en celdas de bolsa de grafito / NMC532. El difluorofosfato de amonio (AFO) se prepara fácilmente mediante una reacción de sobremesa en estado sólido de fluoruro de amonio y pentóxido de fósforo que solo requiere un calentamiento suave para iniciarse. El mejor rendimiento de difluorofosfato de sodio (NaFO) en el presente estudio se obtuvo haciendo reaccionar ácido difluorofosfórico y carbonato de sodio en 1,2-diemetoxietano sobre tamices moleculares de 3 Å, un agente desecante muy fuerte. Se preparó difluorofosfato de tetrametilamonio (MAFO) a partir de NaFO mediante intercambio catiónico con cloruro de tetrametilamonio.
Se informa que el NaFO es un aditivo electrolítico muy bueno, con un rendimiento similar en las celdas NMC532 / gr como el aditivo de difluorofosfato de litio (LFO) más conocido, cada uno de los cuales muestra una retención de la capacidad de descarga de ~ 90% después de más de 1,500 ciclos a 40 ° C. La estabilidad a largo plazo durante el ciclo entre 3,0 y 4,3 V se compara favorablemente con las células de referencia de DTD al 1% de 2% VC al 1% informadas por Harlow et al., Que tienen una capacidad de retención de ~ 94% después de 1500 ciclos. La naturaleza beneficiosa de ambos aditivos se atribuye al anión difluorofosfato. Por el contrario, AFO y MAFO son aditivos electrolíticos deficientes. Se sugiere que esto se debe a la formación de nitruro de litio para el primero. Se desconoce por qué los cationes tetrametilamonio tienen un efecto negativo sobre la estabilidad celular.
Referencias:
Síntesis y evaluación de aditivos de electrolitos de sal de difluorofosfato para baterías de iones de litio, Revista de la Sociedad Electroquímica, 2020167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken y JR Dahn
¿LiFSI reemplazará al LiPF6 en los electrolitos de las baterías de iones de litio? El uso de la nueva sal de litio bis (fluorosulfonil) imida (LiFSI) en lugar de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) como electrolito mejora el rendimiento de las baterías de iones de litio con ánodos de silicio, según un artículo publicado en el Journal of the American Chemical Society por investigadores. en Europa.
La bis (fluorosulfonil) imida de litio, comúnmente conocida como LiFSI, tiene la fórmula molecular F2LiNO4S2 y el número CAS 171611-11-3. LiFSI parece ser un polvo blanco, con un peso molecular de 187.07 y un punto de fusión entre 124-128 ° C (255-262.4 ° F).
En comparación con LiPF6, LiFSI no solo mejora la estabilidad térmica en la tecnología de baterías de iones de litio, sino que también ofrece un mejor rendimiento en términos de conductividad eléctrica, ciclo de vida y baja temperatura. Sin embargo, LiFSI puede tener ciertos efectos corrosivos sobre el papel de aluminio. Algunos artículos académicos muestran que la corrosión del papel de aluminio proviene principalmente de los iones FSI en LiFSI, pero este problema puede resolverse con aditivos como los aditivos de papel de aluminio de pasivación que contienen flúor.
La tendencia es bastante segura de que LiFSI se está convirtiendo en una de las principales sales de litio para electrolitos de próxima generación. Actualmente, las baterías ternarias de litio y las baterías LFP se mejoran constantemente y se repiten generación tras generación que tienen requisitos más altos de densidad de energía, rendimiento a alta y baja temperatura, ciclo de vida y rendimiento de velocidad de carga y descarga.
Debido a la alta dificultad técnica en la producción en masa y el alto costo, LiFSI no se ha utilizado directamente como una sal de litio soluto, sino como un aditivo mezclado con hexafluorofosfato de litio (LiPF6) para su uso en los electrolitos de las baterías de iones de litio de potencia especialmente. Por ejemplo, LG Chem ha estado usando LiFSI como aditivo en sus electrolitos durante bastante tiempo. A medida que la tecnología mejore, se agregarán más y más LiFSI a los electrolitos. Se cree que el costo de LiFSI se reducirá aún más con el aumento de la producción en masa. Y a medida que pasa el tiempo, LiFSI tiene el potencial de reemplazar al LiPF6 como la principal sal de litio para los electrolitos de las baterías de iones de litio.
El hexafluorofosfato de litio (LiPF6) es una materia prima clave en la tecnología actual, para electrolitos de baterías de iones de litio de baterías de potencia de iones de litio, baterías de almacenamiento de energía de iones de litio y baterías de iones de litio de otros productos electrónicos de consumo. Junto con el auge de la industria de los vehículos eléctricos, el segmento de baterías de iones de litio consume la mayor parte de LiPF6 del mercado.
Desde septiembre de 2020, las ventas de vehículos de nueva energía han aumentado sustancialmente, lo que ha impulsado el aumento de las ventas de hexafluorofosfato de litio. Se estima que la demanda de hexafluorofosfato de litio en el segmento de baterías de energía será de unas 66.000 toneladas en 2021 y de unas 238.000 toneladas en 2025, con una tasa de crecimiento anual promedio de alrededor del 40%.
Según los datos de enero a septiembre de 2021, la capacidad acumulada de China de la batería LFP en la instalación de vehículos eléctricos es de aproximadamente 45,38 GWh, y la capacidad acumulada de las baterías ternarias es de aproximadamente 49,70 GWh. Se espera que la capacidad total anual de la batería LFP en la instalación de vehículos eléctricos supere la del ternario en 2021, con una alta tasa de crecimiento interanual esperada.
Al 18 de octubre, el precio del hexafluorofosfato de litio era de 520.000 yuanes / tonelada, y ha aumentado casi un 500% en 2021 con un precio de 107.000 yuanes / tonelada solo a principios de este año, estableciendo un nuevo récord desde junio de 2017. El hexafluorofosfato de litio y los aditivos de electrolitos se han convertido claramente en uno de los materiales con mayores tasas de crecimiento este año. Se espera que continúe la fuerte demanda en el mercado, y actualmente hay escasez.
Veamos las situaciones de oferta-demanda del carbonato de litio para evaluar sus tendencias de precios.
Carbonato de litio de grado de batería (Li2CO3)
Las principales áreas demandantes de carbonato de litio para baterías son actualmente la preparación de materiales de cátodos ternarios NMC, óxido de cobalto de litio y parte de fosfato de hierro y litio (LFP).
En 2021, la tasa de crecimiento general de NMC532 y NMC622 ha sido baja, en comparación con los materiales ternarios ricos en Ni y LFP. En el segundo semestre de 2021, se estima que la demanda de carbonato de litio de grado de batería procedente de la producción de materiales de cátodos ternarios NMC será de aproximadamente 48.470 toneladas, un aumento de solo el 2,4% con respecto al segundo semestre anterior de 2020.
Debido al impacto negativo de la pandemia, el volumen de exportación de productos electrónicos de consumo de China ha disminuido significativamente, con un pequeño aumento en su mercado interno. La demanda de carbonato de litio de grado de batería por parte de los fabricantes de óxido de cobalto y litio ha disminuido. En el segundo semestre de 2021, se estima que la demanda de carbonato de litio de esta zona será de unas 16.737 toneladas, una disminución del 9,7% con respecto al segundo semestre de 2020.
En términos de demanda de materiales LFP, muchas plantas de material LFP de tipo de energía convencional utilizan actualmente carbonato de litio de grado de batería como su principal fuente de litio (que representa aproximadamente el 30%) para garantizar la calidad de la batería de energía LFP para el mercado de vehículos eléctricos. Bajo el desequilibrio de la oferta y la demanda en el mercado de baterías LFP de energía, las empresas han comenzado a expandir su capacidad de producción en gran medida. En el segundo semestre de 2021, se espera que la demanda de carbonato de litio para baterías de este campo sea de aproximadamente 14,788 toneladas, un aumento del 30% con respecto al segundo semestre de 2020.
Carbonato de litio de grado industrial (Li2CO3)
La principal área de demanda de carbonato de litio de grado industrial es la producción de material LFP de calidad media, manganato de litio, hexafluorofosfato de litio y algunas industrias tradicionales.
En términos de demanda de la producción de material LFP, desde el segundo semestre de 2020, las ventas de modelos EV de clase A00 han crecido rápidamente en el mercado de China, lo que ha resultado en una gran demanda de baterías LFP de potencia de calidad media. Al mismo tiempo, algunos modelos de gama media y alta, como Tesla Model Y y Model 3, también han lanzado sus propias versiones con tecnología LFP. Además, la demanda de baterías LFP en el mercado de almacenamiento de energía y vehículos de dos ruedas también está aumentando. Actualmente, la demanda de carbonato de litio de grado industrial (incluido el de casi grado de batería) de la producción de material LFP representa aproximadamente el 70%, en comparación con la del carbonato de litio de grado de batería. En el H2 de 2021, se espera que la demanda de carbonato de litio de grado industrial de este campo sea de aproximadamente 34,505 toneladas, un aumento del 30% con respecto al H2 de 2020.
En cuanto a la demanda de la producción de manganato de litio, debido a la menor cantidad de pedidos de productos electrónicos de consumo y vehículos de dos ruedas en el extranjero, la demanda de material de cátodo de manganato de litio no es fuerte. Al mismo tiempo, a medida que el precio de las sales de litio sigue aumentando, los fabricantes tienen una gran presión sobre el aumento de costos y algunos de ellos redujeron su producción. Por lo tanto, la demanda de carbonato de litio de grado industrial continúa reduciéndose. Hubo una reducción obvia de la producción de materiales OVM a principios de este año en el Festival de Primavera. Sin embargo, en el H2 de 2021, se espera que la demanda de carbonato de litio de grado industrial de este campo sea de aproximadamente 11,900 toneladas, un ligero aumento del 8% con respecto al H2 de 2020 anterior.
Con respecto a la demanda de la preparación de hexafluorofosfato de litio, junto con las grandes ventas en el mercado de vehículos eléctricos, la producción nacional de electrolitos ha aumentado significativamente y la demanda de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) también ha aumentado considerablemente. En el H2 de 2021, se estima que la demanda de carbonato de litio de grado industrial de esta área es de aproximadamente 11,236 toneladas, un aumento del 40% con respecto al H2 de 2020.
La demanda restante de carbonato de litio de grado industrial proviene de la producción de litio metálico, hidróxido de litio procesado caustificado y productos farmacéuticos, que representa alrededor del 26% de su demanda total, con un ligero aumento.
En conclusión, la demanda general de carbonato de litio continúa aumentando rápidamente. Sin embargo, la producción general de carbonato de litio se está reduciendo en el segundo semestre de 2021 debido a la disminución del suministro de espodumena, a pesar de un mayor suministro de fuentes de salmuera nacionales y extranjeras. Es más probable que los precios del carbonato de litio aumenten si las estimaciones anteriores son correctas.
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Poworks es un fabricante profesional y proveedor de compuestos de litio.