HEV hücrelerinde düşük sıcaklık performansını iyileştirmek için LiTFSI en iyi seçim midir?
| Jerry Huang
Genel olarak, bir li-iyon pilin anotuna sert karbon oranı (%15'in üzerinde) ne kadar yüksek olursa, iletkenliğinin o kadar iyi olduğuna inanılır. Bununla birlikte, saf sert karbon kutup parçalarının sıkıştırılmasının yaklaşık 1.15 g/cc olduğunu açıkça belirtmeliyiz. Grafit malzemeye daha fazla sert karbon kaplanırsa, tüm kutup parçasının sıkıştırma yoğunluğu azalacaktır (çekirdek malzeme katmanları arasındaki boşluğu arttırmadan). En fazla 1.2g/cc'ye ulaşabilir. Aynı zamanda, sert karbon sıkıştırılabilir ve performans tam olarak kullanılamayabilir. Bu nedenle uygulama senaryolarına göre farklı oranlarda sert karbon kaplama seçilmesi gerekmektedir.
Anot malzemesinin genellikle eşit olmayan bir şekilde gerilmiş ve düzensiz olduğu sağduyudur. Malzemenin partikül boyutu ne kadar büyük olursa, iç direnç o kadar büyük olur. Bu nedenle, sert karbon kaplama kullanılıyorsa, pil çevrim ömrü önemli ölçüde uzatılabilse de, takvim ömrü nispeten zayıftır (pil hücresi kapasitesi 6 aylık depolamada büyük ölçüde azalır).
HEV hücrelerinde düşük sıcaklık performansını iyileştirmek için LiTFSI en iyi seçim midir?
Açıktır ki, sert karbon kaplı anot malzemesi, düşük sıcaklıkta düşük performansın sorunlu noktalarını çözmek için yeterli değildir; elektrolitler gibi diğer bazı malzemeler geliştirilmelidir. Elektrolitler, lityum iyon pillerin önemli bir parçasıdır ve yalnızca Li+ lityum iyonlarının sıvı fazdaki göç hızını belirlemekle kalmaz, aynı zamanda SEI filminin oluşumunda da önemli bir rol oynarlar. Aynı zamanda, mevcut elektrolitler daha düşük bir dielektrik sabitine sahiptir, böylece lityum iyonları daha fazla çözücü molekülü çekebilir ve desolvasyon sırasında onları serbest bırakarak daha büyük sistem entropi değişikliklerine ve daha yüksek sıcaklık katsayılarına (TC'ler) neden olabilir. Bu nedenle, desolvasyon sırasında daha küçük entropi değişimine sahip, daha düşük sıcaklık katsayısına sahip ve elektrolit konsantrasyonundan daha az etkilenen bir modifikasyon yöntemi bulmak önemlidir. Şu anda elektrolitler aracılığıyla düşük sıcaklık performansını iyileştirmenin iki yolu vardır:
- Çözücünün bileşimini optimize ederek elektrolitlerin düşük sıcaklık iletkenliğini iyileştirin. Elektrolitlerin düşük sıcaklıktaki performansı, düşük sıcaklıktaki ötektik nokta tarafından belirlenir. Erime noktası çok yüksekse, elektrolitin düşük sıcaklıklarda kristalleşmesi muhtemeldir, bu da elektrolitlerin iletkenliğini ciddi şekilde etkileyecek ve sonuçta lityum pilin arızalanmasına yol açacaktır. EC etilen karbonat, elektrolitin önemli bir çözücü bileşenidir. Erime noktası 36°C'dir. Düşük sıcaklıklarda çözünürlüğünün düşmesi muhtemeldir ve hatta kristaller elektrolitlerde çökeltilir. Çözücünün EC içeriğini seyreltmek ve azaltmak için düşük erime noktalı ve düşük viskoziteli bileşenlerin eklenmesiyle, elektrolitin viskozitesi ve ötektik noktası düşük sıcaklıklarda etkin bir şekilde düşürülebilir ve elektrolitlerin iletkenliği geliştirilebilir. Ek olarak, yurtiçi ve yurtdışı çalışmalar, elektrolit yardımcı çözücü olarak zincir karboksilik asit, etil asetat, etil propiyonat, metil asetat ve metil bütirat kullanımının elektrolitlerin düşük sıcaklık iletkenliğinin iyileştirilmesinde faydalı olduğunu göstermiştir. pilin düşük sıcaklık performansını büyük ölçüde artırır. Bu alanda önemli ilerleme kaydedilmiştir.
- SEI filminin özelliklerini geliştirmek için yeni katkı maddelerinin kullanılması, onu düşük sıcaklıklarda lityum iyonlarının iletilmesine olanak sağlar. Elektrolit tuzu, elektrolitlerin önemli bileşenlerinden biridir ve aynı zamanda mükemmel düşük sıcaklık performansı elde etmek için önemli bir faktördür. 2021'den beri büyük ölçekte kullanılan elektrolit tuzu lityum heksaflorofosfattır. Yaşlanmadan sonra kolayca oluşan SEI filminin büyük bir empedansı vardır, bu da düşük sıcaklık performansının düşük olmasına neden olur. Bu nedenle, yeni bir tür lityum tuzunun geliştirilmesi acil hale geliyor. Elektrolit için lityum tuzları olarak lityum tetrafloroborat ve lityum diflorooksalat borat (LiODFB), yüksek ve düşük sıcaklıklarda yüksek iletkenlik sağladı, böylece lityum iyon pil, geniş bir sıcaklık aralığında mükemmel elektrokimyasal performans sergiliyor.
Yeni bir sulu olmayan lityum tuzu türü olan LiTFSI, yüksek termal stabiliteye, düşük derecede anyon ve katyon birleşimine ve karbonat sistemlerinde yüksek çözünürlüğe ve ayrışmaya sahiptir. Düşük sıcaklıklarda, LiFSI sistem elektrolitinin yüksek iletkenliği ve düşük yük transfer direnci, düşük sıcaklık performansını garanti eder. Mandal Et Al. lityum tuzu olarak LiTFSI'yi ve elektrolit için temel çözücü olarak EC/DMC/EMC/pC'yi (kütle oranı 15:37:38:10) kullanmıştır; ve sonuç, elektrolitin -40°C'de hala 2mScm-1'lik yüksek bir iletkenliğe sahip olduğunu gösterdi. Bu nedenle, LiTFSI, lityum heksaflorofosfatın yerini alabilecek en umut verici elektrolit olarak kabul edilir ve aynı zamanda katı elektrolitler çağına geçiş için bir alternatif olarak kabul edilir.
Wikipedia'ya göre, genellikle basitçe LiTFSI olarak adlandırılan Lityum bis(triflorometansülfonil)imid, LiC2F6NO4S2 kimyasal formülüne sahip hidrofilik bir tuzdur. LiTFSI, elektrolitin yüksek elektrokimyasal stabilite ve iletkenlik göstermesini sağlayan, lityum iyon piller için organik elektrolit lityum tuzu olarak kullanılabilen beyaz bir kristal veya tozdur. Yaygın olarak kullanılan lityum heksaflorofosfata daha güvenli bir alternatif olarak, Li-iyon piller için elektrolitlerde Li-iyon kaynağı olarak yaygın olarak kullanılır. Bir Li katyon ve bir bistriflimid anyondan oluşur. Suda çok yüksek çözünürlüğü nedeniyle (> 21 m), LiTFSI, sulu lityum iyon piller için tuz içinde su elektrolitlerinde lityum tuzu olarak kullanılmıştır.
LiTFSI, bis(triflorometilsülfonil)imid ve lityum hidroksit veya lityum karbonatın sulu bir çözelti içinde reaksiyonu ile elde edilebilir ve susuz, 110 °C'de vakumla kurutma ile elde edilebilir: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O
Lityum bis(triflorometilsülfonil)imid, lityum piller için elektrolitler hazırlamak için ve nadir toprakta yeni bir Lewis asidi katalizörü olarak kullanılabilir; karşılık gelen triflorometansülfonatların anyon değiştirme reaksiyonu ile kiral imidazolyum tuzlarını hazırlamak için kullanılır. Bu ürün, ikincil lityum pillerde, süper kapasitör Chemicalbook'ta, alüminyum elektrolitik kapasitörlerde, yüksek performanslı susuz elektrolit malzemelerinde ve yeni yüksek verimli katalizör olarak kullanılan önemli bir flor içeren organik iyon bileşiğidir. Temel kullanımları aşağıdaki gibidir:
- Lityum piller
- iyonik sıvılar
- antistatik
- Tıp (çok daha az yaygın)
Bununla birlikte, Çin'den bir Ar-Ge mühendisi bir keresinde şunları söyledi: “LiTFSI esas olarak mevcut elektrolitlerde katkı maddesi olarak kullanılır ve tek başına ana tuz olarak kullanılmayacaktır. Ayrıca katkı maddesi olarak kullanılsa bile formüle edilen elektrolit diğer elektrolitlerden daha iyi performansa sahiptir. LiTFSI Elektrolit, normal elektrolit türlerinden çok daha pahalıdır, bu nedenle elektrolit performansıyla ilgili özel bir gereklilik yoksa LiTFSI eklenmez."
Bazı uygulama senaryolarında, yüksek güçlü piller, elektrikli forkliftler ve AGV'ler gibi senaryolar için önemli gereksinimlerin bulunduğuna inanılmaktadır. Üretim araçlarının dayanıklılığı ve özellikleri ile ilgili olarak, aynı zamanda çevrim ömrü ve düşük sıcaklık performansı sorunlarını da bir kerede çözmek gerekir. Bu nedenle yeni nesil elektrolitlerle ilgili araştırma ve geliştirme çalışmaları devam edecektir. Ama yine de çok boyutlu bir endişe ve performans, maliyet ve güvenlik rekabeti; ve piyasalar eninde sonunda kendi seçimlerini yapacaktır.
Referanslar:
- Zheng, Honghe; Qu, Qunting; Zhang, Li; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). "Sert karbon: iyonik elektrolit ile yüksek sıcaklık uygulamaları için umut verici bir lityum-iyon pil anot". RSC Gelişmeleri. Kraliyet Kimya Derneği. (11): 4904-4912. doi:10.1039/C2RA20536J. 2020-08-15 alındı.
- Kamiyama, Azusa; Kubota, Kei; Nakano, Takeshi; Fujimura, Shun; Shiraishi, Soshi; Tsukada, Hidehiko; Komaba, Shinichi (2020-01-27). "Sodyum İyon ve Potasyum İyon Pil için Büyük Gözenekli Fenolik Reçineden Sentezlenen Yüksek Kapasiteli Sert Karbon". ACS Uygulamalı Enerji Malzemeleri. Amerikan Kimya Derneği. 3: 135–140. doi:10.1021/acsaem.9b01972.
- Hüsrev, Muhsin; Bashirpour, Neda; Nematpour, Fatemeh (2013-11-01). "Lityum İyon Pil için Anot Malzemesi Olarak Sert Karbon Sentezi". İleri Malzeme Araştırması. 829: 922-926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Alındı 2020-08-15.
- Goriparti, Subrahmanyam; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrizio, Enzo; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). "Li-ion piller için nanoyapılı anot malzemelerinin son ilerlemesi üzerine gözden geçirme". Güç Kaynakları Dergisi. 257: 421-443. Bibcode:2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
- İrisari, E; Ponrouch, A; Palacin, MR (2015). "Sodyum-İyon Piller için Gözden Geçirme-Sert Karbon Negatif Elektrot Malzemeleri". Elektrokimya Derneği Dergisi. 162: A2476. doi:10.1149/2.0091514je.
- Dou, Xinwei; Hasa, Ivana; Saurel, Damien; Vaalma, Christoph; Wu, Liming; Buchholz, Daniel; Bresser, Dominik; Komaba, Shinichi; Passerini, Stefano (2019). "Sodyum iyon piller için sert karbonlar: Yapı, analiz, sürdürülebilirlik ve elektrokimya". Bugün Malzemeler. 23: 87-104. doi:10.1016/j.mattod.2018.12.040