Editörün notu: Araştırmacılar, ekonomik ve metal içermeyen (çevre dostu) Lityum İyon Pilin yüksek voltajlı, yüksek enerji yoğunluklu elektrokimyasında çığır açan bir gelişme bildirdiler. Bu 4 V sınıfı organik lityum iyon pil, yüksek teorik kapasiteye ve yüksek voltaja sahipken, pratik katot malzemeleri ve elektrolitleri henüz keşfedilmemiş durumda.
Redox-Active Organik Küçük Moleküller Yüksek Voltajlı (>4 V) Lityum İyon Pil Katotları İçin Uygulanabilir mi?
Tarafından: Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | İlk yayın tarihi: 10 Mart 2022, Advanced Science'da
4 V Sınıfı Organik Lityum İyon Pil
Organik lityum iyon piller, yüksek teorik kapasiteleri nedeniyle büyük ilgi görürken, yüksek voltajlı organik katot malzemeleri henüz keşfedilmemiş durumda. 2200187 numaralı makalede, Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma ve iş arkadaşları, yüksek voltajda krokonik asidin elektrokimyasını bildirmektedir. Teorik ve deneysel araştırmalar, krokonik asitteki iki enolatın, enerji depolaması için kullanılabilecek yaklaşık 4 V redoks gösterdiğini doğrulamaktadır.
Soyut
Organik piller yüksek teorik kapasiteleri nedeniyle büyük ilgi görürken, yüksek voltajlı organik aktif maddeler (> 4 V vs Li/Li+) henüz keşfedilmemiş durumda. Burada, yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamaları, hem dimetil sülfoksit hem de y-butirolakton (GBL) elektrolitlerinde lityum-iyon pil katot malzemesi olarak kullanım için krokonik asidin (CA) elektrokimyasını araştırmak için döngüsel voltametri ölçümleriyle birleştirilir. DFT hesaplamaları, CA dilityum tuzunun (CA–Li2), 4.0 V'nin üzerinde redoks reaksiyonlarına giren iki enolat grubuna ve GBL'de dört lityum iyonunu depolamak için 1949 Wh kg–1 malzeme düzeyinde teorik enerji yoğunluğuna sahip olduğunu göstermektedir; geleneksel inorganik ve bilinen organik katot malzemeleri. Döngüsel voltametri ölçümleri, her iki elektrolitte de ≈4 V'ta enolat grubu tarafından yüksek oranda tersine çevrilebilir bir redoks reaksiyonu ortaya koymaktadır. GBL'de lityum iyon pil katodu olarak CA'nın pil performans testleri, 3,9 ve 3,1 V'ta iki deşarj voltajı platosu ve beş döngüden sonra kapasite kaybı olmadan 102,2 mAh g–1 deşarj kapasitesi gösterir. Bilinen son teknoloji organik küçük moleküllere kıyasla daha yüksek deşarj voltajları ile CA, gelecekteki yüksek enerji yoğunluklu lityum iyon organik piller için ana katot malzemesi adayı olmayı vaat ediyor.
15 Nisan'da Changzhou Liyuan New Energy Co'dan bir Ar-Ge ekibi Nanjing'de şirketin LFP katot malzemesi üzerinde teknolojik bir atılım yaptığını ve bunun LFP'nin performansını ve ayrıca düşük sıcaklıkta şarj oranını önemli ölçüde iyileştirdiğini duyurdu.
Geleneksel LFP pille çalışan bir EV'nin menzil kaygısı konusunda kendi bariz dezavantajı vardır, yani menzili, -20℃ gibi düşük sıcaklıklarda genellikle iddia edilen NEDC / WLTP / EPA aralığının yaklaşık %50'sidir.
Yeni LFP malzemesi "LFP-1"in, sekiz yılda 2.000'den fazla tekrarlanan deneyden sonra Shenzhen Araştırma Merkezi'nden 20'den fazla Ar-Ge uzmanı tarafından geliştirildiği iddia ediliyor ve Ar-Ge ekibi bununla 5 patent kazandı.
“LFP-1”in çığır açan performanslarının, son teknoloji “enerji küreleri” teknolojisi ile birlikte katot malzemesi içinde yüksek hızlı lityum iyon taşıma kanalları kurulmasıyla elde edildiği bildiriliyor; ve malzeme özellikleri:
LFP pilinin deşarj kapasitesini -20℃ derecede %55'ten %85'e ve -40℃ derecede neredeyse sıfırdan %57'ye çıkarmak.
Sadece 15 dakikalık 4C hızlı şarj ile 500 kilometre menzile ulaşmak. Buna karşılık, geleneksel LFP piliyle çalışan bir EV, yaklaşık 550 kilometrelik bir menzile ulaşmak için genellikle 40 dakikalık hızlı şarj gerektirir.
2020'de EV pazarına dahil olanlar heyecanla lityumla çalışan pillerin maliyetinin düşmesinin dünya çapında EV satışlarında hızlı bir büyüme getireceğini tahmin ediyorlardı ve gerçekten de öyle oldu.
Global Lithium LLC'den Bay Jow Lowry, Şubat ayında ve erken saatlerde lityum karbonat ve lityum hidroksit fiyatlarındaki çarpıcı artış hakkında, 2022'nin ilk çeyreğine gelindiğinde, çoğumuz “Mart Çılgınlığı” ile tanışmaya hazır değiliz, dedi. Mart. Ancak, yüksek lityum fiyatlarının EV pazarından talep yıkımı yaratmayacağını düşünüyor. “Arz-talep dengesizliğini yaratan yatırım eksikliği nedeniyle yüksek lityum fiyatlarına sahibiz. Bunun talebi yok edeceğine inanmıyorum. Daha doğru bir ifadeyle, talebi ileriye taşıyacağına inanıyorum. EV devrimi, bu on yılda lityum arzının olmaması nedeniyle sınırlı olacak. Artık buna hiç şüphe yok” diyor Bay Jow Lowry.
Rekor yüksek lityum fiyatlarına rağmen, nikel, kobalt ve alüminyum gibi diğer birçok pil malzemesi de bu yılın ilk çeyreğinde tarihi bir fiyat artışı dalgasıyla karşılaştı ve bu da pil maliyetinin sürekli artmasına ve 20'den fazla OEM'in elektrikli araçlarını duyurmasına neden oldu. Mart 2022'de fiyat artışı.
Peki lityum pil nereye gidiyor? Bazı uzmanlar, lityum pillerin orta ve üst düzey elektrikli araçlara, tüketici elektroniğine, elektrikli deniz araçlarına ve hava araçlarına vb. gideceğini söylüyor.
EV ve enerji depolamanın giriş seviyesi ne olacak? Sodyum kimya pilleri onlar için başka bir seçenek olacak mı? Ekonomik ve çevre dostu olduğuna inanılan sodyum piller için yeryüzünde bol miktarda sodyum ve diğer kaynaklar bulunmaktadır. Yüksek düzeyde ölçeklenebilir başka pil çözümleri var mı? Bekleyelim ve bundan sonra hangi araştırma buluşlarının geleceğini görelim.
Oda sıcaklığındaki lityum-kükürt (Li/S 8 ) ve lityum-oksijen (Li/O 2 ) pillere yönelik araştırmalar son on yılda önemli ölçüde arttı. Bu tür hücre sistemlerini geliştirme yarışı, temel olarak çok yüksek teorik enerji yoğunluğu ve kükürt ve oksijen bolluğu tarafından motive edilir. Bununla birlikte, hücre kimyası karmaşıktır ve pratik cihaz geliştirmeye yönelik ilerleme, şu anda çok sayıda yaklaşımla ele alınan bazı temel kilit sorunlar tarafından engellenmeye devam etmektedir.
Halihazırda ticarileştirilmiş, yüksek sıcaklıklı Na/S 8 ve Na/NiCl 2 piller, sodyum bazlı yeniden şarj edilebilir bir pilin büyük ölçekte uygulanabilir olduğunu öne sürmesine rağmen, oldukça şaşırtıcı bir şekilde, benzer sodyum bazlı pil sistemleri hakkında pek bir şey bilinmiyor. Ayrıca, sodyumun doğal bolluğu, düşük maliyetli bileşenlere dayalı pillerin geliştirilmesi için çekici bir faydadır.
Bu derleme, lityum-kükürt ve lityum-oksijen piller hakkındaki en son bilgilerin bir özetini ve benzer sodyum sistemleriyle doğrudan bir karşılaştırmayı sağlar. Genel özellikler, başlıca faydalar ve zorluklar, performans iyileştirmeleri için son stratejiler ve daha fazla gelişme için genel yönergeler özetlenir ve eleştirel olarak tartışılır. Genel olarak, sodyumun lityumun ikamesi, hücre reaksiyonunun genel özellikleri üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir ve iyon taşınımı, faz stabilitesi, elektrot potansiyeli, enerji yoğunluğu, vb.'deki farklılıklar bu nedenle beklenebilir.
Bu farklılıkların daha tersine çevrilebilir bir hücre kimyasına fayda sağlayıp sağlayamayacağı hala açık bir sorudur, ancak oda sıcaklığındaki Na/S 8 ve Na/O 2hücreleri hakkındaki ilk raporlardan bazıları, halihazırda kurulmuş Li/S 8 ve Na/O 2 hücreleri ile karşılaştırıldığında bazı heyecan verici farklılıklar göstermektedir. Li/O 2 sistemleri.
Yeniden şarj edilebilir lityum iyon piller (LIB'ler), 1990'ların başında ticarileşmelerinden bu yana tüm mobil uygulamalar için hızla en önemli enerji depolama biçimi haline geldi. Bunun temel nedeni, metal-hidrit veya kurşun-asit gibi diğer şarj edilebilir pil sistemlerini kolayca geride bırakan rakipsiz enerji yoğunluklarıdır. Bununla birlikte, elektriği daha güvenli, daha kompakt ve daha uygun fiyata depolamak için süregelen ihtiyaç, sürekli araştırma ve geliştirmeyi gerektirmektedir.
Ucuz sabit enerji depolama ihtiyacı, alternatif piller üzerine araştırmaları tetikleyen ek bir zorluk haline geldi. Büyük çabalar, örneğin daha verimli paketleme, işleme, daha iyi elektrolitler ve optimize edilmiş elektrot malzemeleri ile farklı Li-ion teknolojilerinin sürekli iyileştirilmesine yöneliktir. Son yıllarda güç yoğunluğu açısından önemli ilerlemeler kaydedilmesine rağmen, enerji yoğunluğundaki artış (hacimsel ve gravimetrik olarak) nispeten küçüktü. Farklı pil teknolojilerinin enerji yoğunluklarına göre bir karşılaştırması Şekil 1'de gösterilmektedir.
Şekil 1:Farklı şarj edilebilir pillerin teorik ve (tahmini) pratik enerji yoğunlukları: Pb–asit – kurşun asit, NiMH – nikel metal hidrit, Na-ion – biraz daha düşük hücre voltajı varsayılarak Li-ion için verilerden elde edilen tahmin, Li- iyon – farklı tiplerde ortalama, HT-Na/S 8 – yüksek sıcaklıklı sodyum-kükürt pil, Li/S 8 ve Na/S 8– deşarj ürünleri olarak Li 2 S ve Na2S olduğu varsayılarak lityum–kükürt ve sodyum–kükürt pil, Li /O 2 ve Na/O 2 – lityum-oksijen pil (teorik değerler oksijenin ağırlığını içerir ve varsayılan deşarj ürününün, yani oksit, peroksit veya süperoksitin stokiyometrisine bağlıdır). Pratik enerji yoğunlukları değerlerinin pil tasarımına (boyut, yüksek güç, yüksek enerji, tek hücre veya pil) ve geliştirme durumuna bağlı olarak büyük ölçüde değişebileceğini unutmayın. Pratik enerji yoğunlukları için tüm değerler hücre seviyesine atıfta bulunur (Pb–asit, 12 V hariç). Li/S 8 ve Li/O 2 pillerin değerleri literatürden alınmıştır (ana metinde belirtilmiştir) ve Na/S 8 ve Na/O 2 hücrelerinin enerji yoğunluklarını tahmin etmek için kullanılır. Yukarıdaki teknolojilerden bugüne kadar yalnızca kurşun asit, NiMH, Li-ion ve yüksek sıcaklık Na/S 8 teknolojileri ticarileştirilmiştir.
LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 / grafit hücrenin (NMC532) daha yüksek çalışma voltajında döngü performansını iyileştirmek için elektrolit katkı maddesi olarak kullanılan lityum tetrafloroborat (LiBF 4) incelenmiştir.
Elektrolite ağırlıkça %1,0 LiBF4 eklenmesiyle, lityum iyon pilin 100 döngüden sonra kapasite tutma kapasitesi 3,0 V–4,5 V voltajda %29,2'den %90,1'e büyük ölçüde iyileştirildi. voltaj çalışması, hücre performansını içeren özellikler, empedans davranışı ve ayrıca elektrot arayüz özelliklerinin özellikleri incelenir.
LiBF4'ün her iki elektrotta da arayüz filmi oluşumuna katılmasının muhtemel olduğu bulunmuştur. Hücrenin gelişmiş performanslar grafit anod ile ara yüz katmanı bileşenlerinin modifikasyonu kullanılanlar ve ara yüzey empedansını düşürmek için lider lini 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 katot.
Kaynak: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lityum İyon Pilin Yüksek Voltaj Performansını Artırmak için Elektrolit Katkı Maddesi Olarak Lityum Tetrafloroborat. Elektrokimya Derneği Dergisi. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308je. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lityum diflorofosfat (LiDFP, LFO), kendi kendine deşarjı azaltmanın yanı sıra, li-ion pilin çevrim ömrünü ve deşarj kapasitesini yüksek sıcaklıkta tutma performansını artırmak için bir elektrolit katkı maddesi olarak büyük ölçüde yararlıdır. Sodyum diflorofosfat, NMC532 pil hücresinde benzer performansa sahipken? 2020 yılında Journal of The Electrochemical Society'de yayınlanan bir makaleye göz atalım.
Sonuç: Üç yeni diflorofosfat tuzu elektrolit katkı maddesi sentezlendi ve NMC532/grafit torba hücrelerinde değerlendirildi. Amonyum diflorofosfat (AFO), amonyum florür ve fosfor pentoksitin katı hal, tezgah üstü reaksiyonu yoluyla kolayca hazırlanır ve başlatmak için yalnızca hafif ısıtma gerekir. Bu çalışmada en iyi sodyum diflorofosfat (NaFO) verimi, diflorofosforik asit ve sodyum karbonatın 1,2-diemetoksietan içinde, çok güçlü bir kurutma maddesi olan 3 A moleküler elekler üzerinde reaksiyona sokulmasıyla elde edilmiştir. Tetrametilamonyum diflorofosfat (MAFO), tetrametilamonyum klorür ile katyon değişimi yoluyla NaFO'dan hazırlandı.
NaFO'nun çok iyi bir elektrolit katkı maddesi olduğu ve NMC532/gr hücrelerde daha iyi bilinen lityum diflorofosfat (LFO) katkı maddesiyle benzer performans gösterdiği rapor edilmiştir, her biri 40 °C'de 1.500'den fazla döngüden sonra ~%90 deşarj kapasitesi muhafazası gösterir. 3,0-4,3 V arasındaki döngü sırasındaki uzun vadeli stabilite, Harlow ve diğerleri tarafından bildirilen ve 1500 döngüden sonra ∼%94 kapasite muhafazasına sahip olan %2VC %1DTD kıyaslama hücreleri ile olumlu şekilde karşılaştırılır, ancak yine de bundan daha azdır. Her iki katkı maddesinin de faydalı doğası, diflorofosfat anyonuna atfedilebilir. Buna karşılık, AFO ve MAFO'nun zayıf elektrolit katkı maddeleri olduğu bulunmuştur. Bunun, birincisi için lityum nitrür oluşumundan kaynaklandığı ileri sürülmektedir. Tetrametilamonyum katyonlarının hücre stabilitesi üzerinde neden olumsuz bir etkisi olduğu bilinmemektedir.
Referanslar:
Lithium-Ion Piller için Diflorofosfat Tuz Elektrolit Katkılarının Sentezi ve Değerlendirilmesi, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken ve JR Dahn
LiFSI, Li-ion pil elektrolitlerinde LiPF6'nın yerini alacak mı? Araştırmacılar tarafından Journal of the American Chemical Society'de yayınlanan bir makaleye göre, elektrolit olarak lityum heksaflorofosfat (LiPF6) yerine yeni tuz lityum bis(florosülfonil)imid (LiFSI) kullanmak, silikon anotlu Li-ion pillerin performansını artırıyor. Avrupa'da.
Yaygın olarak LiFSI olarak adlandırılan lityum bis(florosülfonil)imid, F2LiNO4S2 moleküler formülüne ve CAS numarası 171611-11-3'e sahiptir. LiFSI, 187.07 moleküler ağırlığa ve 124-128°C (255-262.4°F) arasında bir erime noktasına sahip beyaz bir toz gibi görünmektedir.
LiPF6 ile karşılaştırıldığında, LiFSI sadece li-ion pil teknolojisinde termal kararlılığı artırmakla kalmaz, aynı zamanda elektriksel iletkenlik, çevrim ömrü ve düşük sıcaklık açısından daha iyi performans sağlar. Bununla birlikte, LiFSI'nin alüminyum folyo üzerinde belirli aşındırıcı etkileri olabilir. Bazı akademik makaleler, alüminyum folyo korozyonunun esas olarak LiFSI'deki FSI iyonlarından geldiğini göstermektedir, ancak bu sorun, flor içeren pasivasyon alüminyum folyo katkı maddeleri gibi katkı maddeleri ile çözülebilir.
Eğilim, LiFSI'nin yeni nesil elektrolitler için ana lityum tuzlarından biri haline gelmesinden oldukça emin. Şu anda, üçlü lityum piller ve LFP piller, enerji yoğunluğu, yüksek ve düşük sıcaklık performansları, çevrim ömrü ve şarj ve deşarj oranı performansları için daha yüksek gereksinimleri olan nesilden nesile sürekli olarak geliştirilmekte ve yinelenmektedir.
Seri üretimdeki yüksek teknik zorluk ve yüksek maliyet nedeniyle, LiFSI doğrudan çözünen bir lityum tuzu olarak değil, özellikle güç li-iyon pillerin elektrolitlerinde kullanım için lityum heksaflorofosfat (LiPF6) ile karıştırılmış bir katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Örneğin, LG Chem bir süredir elektrolitlerinde katkı maddesi olarak LiFSI kullanıyor. Teknoloji geliştikçe, elektrolitlere giderek daha fazla LiFSI eklenecektir. Seri üretimin artmasıyla birlikte LiFSI'nin maliyetinin daha da düşeceğine inanılıyor. Ve zaman geçtikçe, LiFSI, güç li-ion pil elektrolitleri için ana lityum tuzu olarak LiPF6'nın yerini alma potansiyeline sahiptir.
Lityum heksaflorofosfat (LiPF6), günümüz teknolojisinde, lityum-iyon güç pillerinin lityum-iyon pil elektrolitleri, lityum-iyon enerji depolama pilleri ve diğer tüketici elektroniğinin li-ion pilleri için önemli bir hammaddedir. EV endüstrisinin patlaması ile birlikte, li-ion güç pil segmenti, piyasadaki LiPF6'nın en büyük bölümünü tüketiyor.
Eylül 2020'den bu yana, yeni enerji araçlarının satışları önemli ölçüde arttı ve bu da lityum heksaflorofosfat satışlarının artmasına neden oldu. Güç pili segmentindeki lityum heksaflorofosfat talebinin, 2021'de yaklaşık 66.000 ton ve 2025'te yaklaşık 238.000 ton olacağı ve yıllık ortalama %40'lık bir büyüme oranı olacağı tahmin ediliyor.
Ocak-Eylül 2021 verilerine göre, Çin'in EV kurulumundaki LFP pilinin toplam kapasitesi yaklaşık 45,38 GWh ve üçlü pillerin toplam kapasitesi yaklaşık 49,70 GWh'dir. EV kurulumundaki yıllık toplam LFP pil kapasitesinin, yıllık yüksek büyüme oranıyla birlikte 2021'de üçlü pil kapasitesini aşması bekleniyor.
18 Ekim itibariyle, lityum heksaflorofosfatın fiyatı 520.000 yuan/tondu ve bu yılın başında sadece 107.000 yuan/ton olan fiyatıyla 2021'de yaklaşık %500 artarak Haziran 2017'den bu yana yeni bir rekor kırdı. Lityum heksaflorofosfat ve elektrolit katkı maddeleri bu yıl açık bir şekilde en yüksek büyüme oranına sahip malzemelerden biri haline geldi. Piyasadaki güçlü talebin devam etmesi bekleniyor ve şu anda arz sıkıntısı yaşanıyor.
Fiyat eğilimlerini değerlendirmek için lityum karbonatın arz-talep durumlarına bakalım.
Pil Dereceli Lityum Karbonat (Li2CO3)
Pil dereceli lityum karbonatın ana talepkar alanları şu anda NMC üçlü katot malzemelerinin, lityum kobalt oksitin ve lityum demir fosfatın (LFP) bir kısmının hazırlanmasından kaynaklanmaktadır.
2021'de NMC532 ve NMC622'nin genel büyüme oranı, Ni bakımından zengin üçlü malzemeler ve LFP ile karşılaştırıldığında düşük olmuştur. 2021 yılının ikinci yarısında, NMC üçlü katot malzemelerinin üretiminden kaynaklanan pil sınıfı lityum karbonat talebinin, 2020 yılının önceki 2. H2'sine göre yalnızca %2,4'lük bir artışla yaklaşık 48.470 ton olacağı tahmin edilmektedir.
Pandeminin olumsuz etkisi nedeniyle, Çin'in tüketici elektroniği ihracat hacmi, iç pazarında çok az artışla birlikte önemli ölçüde azaldı. Lityum kobalt oksit üreticilerinden pil sınıfı lityum karbonata olan talep azaldı. 2021 yılının ikinci yarısında, bu bölgeden gelen lityum karbonat talebinin 2020 yılının ikinci yarısından %9,7 azalarak yaklaşık 16.737 ton olacağı tahmin edilmektedir.
LFP malzemelerinden gelen talep açısından, birçok ana akım güç tipi LFP malzeme tesisi, EV pazarı için LFP güç pilinin kalitesini sağlamak için ana lityum kaynağı olarak şu anda pil sınıfı lityum karbonat kullanıyor (yaklaşık %30'a tekabül ediyor). Güç LFP akü pazarındaki arz ve talep dengesizliği altında, işletmeler üretim kapasitelerini büyük ölçüde genişletmeye başladılar. 2021 H2'de, bu sahadan pil sınıfı lityum karbonat talebinin 2020'nin 2. H2'sine göre %30'luk bir artışla yaklaşık 14.788 ton olması bekleniyor.
Endüstriyel Sınıf lityum Karbonat (Li2CO3)
Endüstriyel sınıf lityum karbonatın ana talep alanı, LFP malzeme ortalama kalitesi, lityum manganat, lityum heksaflorofosfat ve bazı geleneksel endüstrilerin üretiminden kaynaklanmaktadır.
LFP malzeme üretiminden gelen talep açısından, 2020 yılının ikinci yarısından bu yana, Çin pazarında A00 sınıfı EV modellerinin satışları hızla artmakta ve bu da ortalama kaliteli güç LFP piline yönelik yoğun taleple sonuçlanmaktadır. Aynı zamanda Tesla Model Y ve Model 3 gibi bazı orta seviye ve üst seviye modeller de kendi LFP destekli versiyonlarını piyasaya sürdü. Ayrıca, enerji depolama ve iki tekerlekli araçlar pazarında LFP akülere olan talep de artıyor. Şu anda, LFP malzeme üretiminden endüstriyel sınıf (yarı pil sınıfı dahil) lityum karbonat talebi, pil sınıfı lityum karbonata kıyasla yaklaşık %70'i oluşturmaktadır. 2021 H2'de, bu alandan endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin 2020 H2'ye göre %30 artışla yaklaşık 34.505 ton olması bekleniyor.
Lityum manganat üretiminden gelen talebe gelince, daha az tüketici elektroniği siparişi ve denizaşırı iki tekerlekli araç siparişleri nedeniyle, lityum manganat katot malzemesi talebi güçlü değil. Aynı zamanda, lityum tuzlarının fiyatı artmaya devam ettikçe, üreticilerin maliyet artışı üzerinde büyük baskısı var ve bazıları üretimini azalttı. Bu nedenle, endüstriyel sınıf lityum karbonata olan talep azalmaya devam ediyor. Bu yılın başlarında Bahar Şenliği'nde LMO malzemelerinde bariz bir üretim düşüşü oldu. Ancak 2021 H2'de, bu alandan endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin, önceki 2020 H2'ye göre %8'lik hafif bir artışla yaklaşık 11.900 ton olması bekleniyor.
Elektrikli araç pazarındaki sıcak satışların yanı sıra lityum heksaflorofosfat hazırlama talebiyle ilgili olarak, yerli elektrolit üretimi önemli ölçüde arttı ve lityum heksaflorofosfat (LiPF6) talebi de büyük ölçüde arttı. 2021 H2'de, bu bölgeden endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin 2020 H2'ye göre %40 artışla yaklaşık 11.236 ton olduğu tahmin edilmektedir.
Endüstriyel sınıf lityum karbonat için geri kalan talep, hafif bir artışla toplam talebin yaklaşık %26'sını oluşturan işlenmiş lityum hidroksit ve farmasötik kostikleştirici metal lityum üretimlerinden kaynaklanmaktadır.
Sonuç olarak, lityum karbonata yönelik genel talep hızla artmaya devam ediyor. Bununla birlikte, yerel ve denizaşırı tuzlu su kaynaklarından artan arza rağmen, spodumen arzının azalması nedeniyle 2021 H2'de genel lityum karbonat üretimi daralıyor. Yukarıdaki tahminler doğruysa, lityum karbonat fiyatlarının artması muhtemeldir.
Genel olarak, bir li-iyon pilin anotuna sert karbon oranı (%15'in üzerinde) ne kadar yüksek olursa, iletkenliğinin o kadar iyi olduğuna inanılır. Bununla birlikte, saf sert karbon kutup parçalarının sıkıştırılmasının yaklaşık 1.15 g/cc olduğunu açıkça belirtmeliyiz. Grafit malzemeye daha fazla sert karbon kaplanırsa, tüm kutup parçasının sıkıştırma yoğunluğu azalacaktır (çekirdek malzeme katmanları arasındaki boşluğu arttırmadan). En fazla 1.2g/cc'ye ulaşabilir. Aynı zamanda, sert karbon sıkıştırılabilir ve performans tam olarak kullanılamayabilir. Bu nedenle uygulama senaryolarına göre farklı oranlarda sert karbon kaplama seçilmesi gerekmektedir.
Anot malzemesinin genellikle eşit olmayan bir şekilde gerilmiş ve düzensiz olduğu sağduyudur. Malzemenin partikül boyutu ne kadar büyük olursa, iç direnç o kadar büyük olur. Bu nedenle, sert karbon kaplama kullanılıyorsa, pil çevrim ömrü önemli ölçüde uzatılabilse de, takvim ömrü nispeten zayıftır (pil hücresi kapasitesi 6 aylık depolamada büyük ölçüde azalır).
HEV hücrelerinde düşük sıcaklık performansını iyileştirmek için LiTFSI en iyi seçim midir?
Açıktır ki, sert karbon kaplı anot malzemesi, düşük sıcaklıkta düşük performansın sorunlu noktalarını çözmek için yeterli değildir; elektrolitler gibi diğer bazı malzemeler geliştirilmelidir. Elektrolitler, lityum iyon pillerin önemli bir parçasıdır ve yalnızca Li+ lityum iyonlarının sıvı fazdaki göç hızını belirlemekle kalmaz, aynı zamanda SEI filminin oluşumunda da önemli bir rol oynarlar. Aynı zamanda, mevcut elektrolitler daha düşük bir dielektrik sabitine sahiptir, böylece lityum iyonları daha fazla çözücü molekülü çekebilir ve desolvasyon sırasında onları serbest bırakarak daha büyük sistem entropi değişikliklerine ve daha yüksek sıcaklık katsayılarına (TC'ler) neden olabilir. Bu nedenle, desolvasyon sırasında daha küçük entropi değişimine sahip, daha düşük sıcaklık katsayısına sahip ve elektrolit konsantrasyonundan daha az etkilenen bir modifikasyon yöntemi bulmak önemlidir. Şu anda elektrolitler aracılığıyla düşük sıcaklık performansını iyileştirmenin iki yolu vardır:
Çözücünün bileşimini optimize ederek elektrolitlerin düşük sıcaklık iletkenliğini iyileştirin. Elektrolitlerin düşük sıcaklıktaki performansı, düşük sıcaklıktaki ötektik nokta tarafından belirlenir. Erime noktası çok yüksekse, elektrolitin düşük sıcaklıklarda kristalleşmesi muhtemeldir, bu da elektrolitlerin iletkenliğini ciddi şekilde etkileyecek ve sonuçta lityum pilin arızalanmasına yol açacaktır. EC etilen karbonat, elektrolitin önemli bir çözücü bileşenidir. Erime noktası 36°C'dir. Düşük sıcaklıklarda çözünürlüğünün düşmesi muhtemeldir ve hatta kristaller elektrolitlerde çökeltilir. Çözücünün EC içeriğini seyreltmek ve azaltmak için düşük erime noktalı ve düşük viskoziteli bileşenlerin eklenmesiyle, elektrolitin viskozitesi ve ötektik noktası düşük sıcaklıklarda etkin bir şekilde düşürülebilir ve elektrolitlerin iletkenliği geliştirilebilir. Ek olarak, yurtiçi ve yurtdışı çalışmalar, elektrolit yardımcı çözücü olarak zincir karboksilik asit, etil asetat, etil propiyonat, metil asetat ve metil bütirat kullanımının elektrolitlerin düşük sıcaklık iletkenliğinin iyileştirilmesinde faydalı olduğunu göstermiştir. pilin düşük sıcaklık performansını büyük ölçüde artırır. Bu alanda önemli ilerleme kaydedilmiştir.
SEI filminin özelliklerini geliştirmek için yeni katkı maddelerinin kullanılması, onu düşük sıcaklıklarda lityum iyonlarının iletilmesine olanak sağlar. Elektrolit tuzu, elektrolitlerin önemli bileşenlerinden biridir ve aynı zamanda mükemmel düşük sıcaklık performansı elde etmek için önemli bir faktördür. 2021'den beri büyük ölçekte kullanılan elektrolit tuzu lityum heksaflorofosfattır. Yaşlanmadan sonra kolayca oluşan SEI filminin büyük bir empedansı vardır, bu da düşük sıcaklık performansının düşük olmasına neden olur. Bu nedenle, yeni bir tür lityum tuzunun geliştirilmesi acil hale geliyor. Elektrolit için lityum tuzları olarak lityum tetrafloroborat ve lityum diflorooksalat borat (LiODFB), yüksek ve düşük sıcaklıklarda yüksek iletkenlik sağladı, böylece lityum iyon pil, geniş bir sıcaklık aralığında mükemmel elektrokimyasal performans sergiliyor.
Yeni bir sulu olmayan lityum tuzu türü olan LiTFSI, yüksek termal stabiliteye, düşük derecede anyon ve katyon birleşimine ve karbonat sistemlerinde yüksek çözünürlüğe ve ayrışmaya sahiptir. Düşük sıcaklıklarda, LiFSI sistem elektrolitinin yüksek iletkenliği ve düşük yük transfer direnci, düşük sıcaklık performansını garanti eder. Mandal Et Al. lityum tuzu olarak LiTFSI'yi ve elektrolit için temel çözücü olarak EC/DMC/EMC/pC'yi (kütle oranı 15:37:38:10) kullanmıştır; ve sonuç, elektrolitin -40°C'de hala 2mScm-1'lik yüksek bir iletkenliğe sahip olduğunu gösterdi. Bu nedenle, LiTFSI, lityum heksaflorofosfatın yerini alabilecek en umut verici elektrolit olarak kabul edilir ve aynı zamanda katı elektrolitler çağına geçiş için bir alternatif olarak kabul edilir.
Wikipedia'ya göre, genellikle basitçe LiTFSI olarak adlandırılan Lityum bis(triflorometansülfonil)imid, LiC2F6NO4S2 kimyasal formülüne sahip hidrofilik bir tuzdur. LiTFSI, elektrolitin yüksek elektrokimyasal stabilite ve iletkenlik göstermesini sağlayan, lityum iyon piller için organik elektrolit lityum tuzu olarak kullanılabilen beyaz bir kristal veya tozdur. Yaygın olarak kullanılan lityum heksaflorofosfata daha güvenli bir alternatif olarak, Li-iyon piller için elektrolitlerde Li-iyon kaynağı olarak yaygın olarak kullanılır. Bir Li katyon ve bir bistriflimid anyondan oluşur. Suda çok yüksek çözünürlüğü nedeniyle (> 21 m), LiTFSI, sulu lityum iyon piller için tuz içinde su elektrolitlerinde lityum tuzu olarak kullanılmıştır.
LiTFSI, bis(triflorometilsülfonil)imid ve lityum hidroksit veya lityum karbonatın sulu bir çözelti içinde reaksiyonu ile elde edilebilir ve susuz, 110 °C'de vakumla kurutma ile elde edilebilir: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O
Lityum bis(triflorometilsülfonil)imid, lityum piller için elektrolitler hazırlamak için ve nadir toprakta yeni bir Lewis asidi katalizörü olarak kullanılabilir; karşılık gelen triflorometansülfonatların anyon değiştirme reaksiyonu ile kiral imidazolyum tuzlarını hazırlamak için kullanılır. Bu ürün, ikincil lityum pillerde, süper kapasitör Chemicalbook'ta, alüminyum elektrolitik kapasitörlerde, yüksek performanslı susuz elektrolit malzemelerinde ve yeni yüksek verimli katalizör olarak kullanılan önemli bir flor içeren organik iyon bileşiğidir. Temel kullanımları aşağıdaki gibidir:
Lityum piller
iyonik sıvılar
antistatik
Tıp (çok daha az yaygın)
Bununla birlikte, Çin'den bir Ar-Ge mühendisi bir keresinde şunları söyledi: “LiTFSI esas olarak mevcut elektrolitlerde katkı maddesi olarak kullanılır ve tek başına ana tuz olarak kullanılmayacaktır. Ayrıca katkı maddesi olarak kullanılsa bile formüle edilen elektrolit diğer elektrolitlerden daha iyi performansa sahiptir. LiTFSI Elektrolit, normal elektrolit türlerinden çok daha pahalıdır, bu nedenle elektrolit performansıyla ilgili özel bir gereklilik yoksa LiTFSI eklenmez."
Bazı uygulama senaryolarında, yüksek güçlü piller, elektrikli forkliftler ve AGV'ler gibi senaryolar için önemli gereksinimlerin bulunduğuna inanılmaktadır. Üretim araçlarının dayanıklılığı ve özellikleri ile ilgili olarak, aynı zamanda çevrim ömrü ve düşük sıcaklık performansı sorunlarını da bir kerede çözmek gerekir. Bu nedenle yeni nesil elektrolitlerle ilgili araştırma ve geliştirme çalışmaları devam edecektir. Ama yine de çok boyutlu bir endişe ve performans, maliyet ve güvenlik rekabeti; ve piyasalar eninde sonunda kendi seçimlerini yapacaktır.
Referanslar:
Zheng, Honghe; Qu, Qunting; Zhang, Li; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). "Sert karbon: iyonik elektrolit ile yüksek sıcaklık uygulamaları için umut verici bir lityum-iyon pil anot". RSC Gelişmeleri. Kraliyet Kimya Derneği. (11): 4904-4912. doi:10.1039/C2RA20536J. 2020-08-15 alındı.
Kamiyama, Azusa; Kubota, Kei; Nakano, Takeshi; Fujimura, Shun; Shiraishi, Soshi; Tsukada, Hidehiko; Komaba, Shinichi (2020-01-27). "Sodyum İyon ve Potasyum İyon Pil için Büyük Gözenekli Fenolik Reçineden Sentezlenen Yüksek Kapasiteli Sert Karbon". ACS Uygulamalı Enerji Malzemeleri. Amerikan Kimya Derneği. 3: 135–140. doi:10.1021/acsaem.9b01972.
Hüsrev, Muhsin; Bashirpour, Neda; Nematpour, Fatemeh (2013-11-01). "Lityum İyon Pil için Anot Malzemesi Olarak Sert Karbon Sentezi". İleri Malzeme Araştırması. 829: 922-926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Alındı 2020-08-15.
Goriparti, Subrahmanyam; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrizio, Enzo; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). "Li-ion piller için nanoyapılı anot malzemelerinin son ilerlemesi üzerine gözden geçirme". Güç Kaynakları Dergisi. 257: 421-443. Bibcode:2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
İrisari, E; Ponrouch, A; Palacin, MR (2015). "Sodyum-İyon Piller için Gözden Geçirme-Sert Karbon Negatif Elektrot Malzemeleri". Elektrokimya Derneği Dergisi. 162: A2476. doi:10.1149/2.0091514je.
Dou, Xinwei; Hasa, Ivana; Saurel, Damien; Vaalma, Christoph; Wu, Liming; Buchholz, Daniel; Bresser, Dominik; Komaba, Shinichi; Passerini, Stefano (2019). "Sodyum iyon piller için sert karbonlar: Yapı, analiz, sürdürülebilirlik ve elektrokimya". Bugün Malzemeler. 23: 87-104. doi:10.1016/j.mattod.2018.12.040
Poworks
Poworks lityum bileşiklerinin profesyonel üreticisi ve tedarikçisi konumundadır.
