Şekil 1:Farklı şarj edilebilir pillerin teorik ve (tahmini) pratik enerji yoğunlukları: Pb–asit – kurşun asit, NiMH – nikel metal hidrit, Na-ion – biraz daha düşük hücre voltajı varsayılarak Li-ion için verilerden elde edilen tahmin, Li- iyon – farklı tiplerde ortalama, HT-Na/S 8 – yüksek sıcaklıklı sodyum-kükürt pil, Li/S 8 ve Na/S 8– deşarj ürünleri olarak Li 2 S ve Na2S olduğu varsayılarak lityum–kükürt ve sodyum–kükürt pil, Li /O 2 ve Na/O 2 – lityum-oksijen pil (teorik değerler oksijenin ağırlığını içerir ve varsayılan deşarj ürününün, yani oksit, peroksit veya süperoksitin stokiyometrisine bağlıdır). Pratik enerji yoğunlukları değerlerinin pil tasarımına (boyut, yüksek güç, yüksek enerji, tek hücre veya pil) ve geliştirme durumuna bağlı olarak büyük ölçüde değişebileceğini unutmayın. Pratik enerji yoğunlukları için tüm değerler hücre seviyesine atıfta bulunur (Pb–asit, 12 V hariç). Li/S 8 ve Li/O 2 pillerin değerleri literatürden alınmıştır (ana metinde belirtilmiştir) ve Na/S 8 ve Na/O 2 hücrelerinin enerji yoğunluklarını tahmin etmek için kullanılır. Yukarıdaki teknolojilerden bugüne kadar yalnızca kurşun asit, NiMH, Li-ion ve yüksek sıcaklık Na/S 8 teknolojileri ticarileştirilmiştir.
LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 / grafit hücrenin (NMC532) daha yüksek çalışma voltajında döngü performansını iyileştirmek için elektrolit katkı maddesi olarak kullanılan lityum tetrafloroborat (LiBF 4) incelenmiştir.
Elektrolite ağırlıkça %1,0 LiBF4 eklenmesiyle, lityum iyon pilin 100 döngüden sonra kapasite tutma kapasitesi 3,0 V–4,5 V voltajda %29,2'den %90,1'e büyük ölçüde iyileştirildi. voltaj çalışması, hücre performansını içeren özellikler, empedans davranışı ve ayrıca elektrot arayüz özelliklerinin özellikleri incelenir.
LiBF4'ün her iki elektrotta da arayüz filmi oluşumuna katılmasının muhtemel olduğu bulunmuştur. Hücrenin gelişmiş performanslar grafit anod ile ara yüz katmanı bileşenlerinin modifikasyonu kullanılanlar ve ara yüzey empedansını düşürmek için lider lini 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 katot.
Kaynak: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lityum İyon Pilin Yüksek Voltaj Performansını Artırmak için Elektrolit Katkı Maddesi Olarak Lityum Tetrafloroborat. Elektrokimya Derneği Dergisi. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308je. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lityum diflorofosfat (LiDFP, LFO), kendi kendine deşarjı azaltmanın yanı sıra, li-ion pilin çevrim ömrünü ve deşarj kapasitesini yüksek sıcaklıkta tutma performansını artırmak için bir elektrolit katkı maddesi olarak büyük ölçüde yararlıdır. Sodyum diflorofosfat, NMC532 pil hücresinde benzer performansa sahipken? 2020 yılında Journal of The Electrochemical Society'de yayınlanan bir makaleye göz atalım.
Sonuç: Üç yeni diflorofosfat tuzu elektrolit katkı maddesi sentezlendi ve NMC532/grafit torba hücrelerinde değerlendirildi. Amonyum diflorofosfat (AFO), amonyum florür ve fosfor pentoksitin katı hal, tezgah üstü reaksiyonu yoluyla kolayca hazırlanır ve başlatmak için yalnızca hafif ısıtma gerekir. Bu çalışmada en iyi sodyum diflorofosfat (NaFO) verimi, diflorofosforik asit ve sodyum karbonatın 1,2-diemetoksietan içinde, çok güçlü bir kurutma maddesi olan 3 A moleküler elekler üzerinde reaksiyona sokulmasıyla elde edilmiştir. Tetrametilamonyum diflorofosfat (MAFO), tetrametilamonyum klorür ile katyon değişimi yoluyla NaFO'dan hazırlandı.
NaFO'nun çok iyi bir elektrolit katkı maddesi olduğu ve NMC532/gr hücrelerde daha iyi bilinen lityum diflorofosfat (LFO) katkı maddesiyle benzer performans gösterdiği rapor edilmiştir, her biri 40 °C'de 1.500'den fazla döngüden sonra ~%90 deşarj kapasitesi muhafazası gösterir. 3,0-4,3 V arasındaki döngü sırasındaki uzun vadeli stabilite, Harlow ve diğerleri tarafından bildirilen ve 1500 döngüden sonra ∼%94 kapasite muhafazasına sahip olan %2VC %1DTD kıyaslama hücreleri ile olumlu şekilde karşılaştırılır, ancak yine de bundan daha azdır. Her iki katkı maddesinin de faydalı doğası, diflorofosfat anyonuna atfedilebilir. Buna karşılık, AFO ve MAFO'nun zayıf elektrolit katkı maddeleri olduğu bulunmuştur. Bunun, birincisi için lityum nitrür oluşumundan kaynaklandığı ileri sürülmektedir. Tetrametilamonyum katyonlarının hücre stabilitesi üzerinde neden olumsuz bir etkisi olduğu bilinmemektedir.
Referanslar:
Lithium-Ion Piller için Diflorofosfat Tuz Elektrolit Katkılarının Sentezi ve Değerlendirilmesi, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken ve JR Dahn
LiFSI, Li-ion pil elektrolitlerinde LiPF6'nın yerini alacak mı? Araştırmacılar tarafından Journal of the American Chemical Society'de yayınlanan bir makaleye göre, elektrolit olarak lityum heksaflorofosfat (LiPF6) yerine yeni tuz lityum bis(florosülfonil)imid (LiFSI) kullanmak, silikon anotlu Li-ion pillerin performansını artırıyor. Avrupa'da.
Yaygın olarak LiFSI olarak adlandırılan lityum bis(florosülfonil)imid, F2LiNO4S2 moleküler formülüne ve CAS numarası 171611-11-3'e sahiptir. LiFSI, 187.07 moleküler ağırlığa ve 124-128°C (255-262.4°F) arasında bir erime noktasına sahip beyaz bir toz gibi görünmektedir.
LiPF6 ile karşılaştırıldığında, LiFSI sadece li-ion pil teknolojisinde termal kararlılığı artırmakla kalmaz, aynı zamanda elektriksel iletkenlik, çevrim ömrü ve düşük sıcaklık açısından daha iyi performans sağlar. Bununla birlikte, LiFSI'nin alüminyum folyo üzerinde belirli aşındırıcı etkileri olabilir. Bazı akademik makaleler, alüminyum folyo korozyonunun esas olarak LiFSI'deki FSI iyonlarından geldiğini göstermektedir, ancak bu sorun, flor içeren pasivasyon alüminyum folyo katkı maddeleri gibi katkı maddeleri ile çözülebilir.
Eğilim, LiFSI'nin yeni nesil elektrolitler için ana lityum tuzlarından biri haline gelmesinden oldukça emin. Şu anda, üçlü lityum piller ve LFP piller, enerji yoğunluğu, yüksek ve düşük sıcaklık performansları, çevrim ömrü ve şarj ve deşarj oranı performansları için daha yüksek gereksinimleri olan nesilden nesile sürekli olarak geliştirilmekte ve yinelenmektedir.
Seri üretimdeki yüksek teknik zorluk ve yüksek maliyet nedeniyle, LiFSI doğrudan çözünen bir lityum tuzu olarak değil, özellikle güç li-iyon pillerin elektrolitlerinde kullanım için lityum heksaflorofosfat (LiPF6) ile karıştırılmış bir katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Örneğin, LG Chem bir süredir elektrolitlerinde katkı maddesi olarak LiFSI kullanıyor. Teknoloji geliştikçe, elektrolitlere giderek daha fazla LiFSI eklenecektir. Seri üretimin artmasıyla birlikte LiFSI'nin maliyetinin daha da düşeceğine inanılıyor. Ve zaman geçtikçe, LiFSI, güç li-ion pil elektrolitleri için ana lityum tuzu olarak LiPF6'nın yerini alma potansiyeline sahiptir.
Lityum heksaflorofosfat (LiPF6), günümüz teknolojisinde, lityum-iyon güç pillerinin lityum-iyon pil elektrolitleri, lityum-iyon enerji depolama pilleri ve diğer tüketici elektroniğinin li-ion pilleri için önemli bir hammaddedir. EV endüstrisinin patlaması ile birlikte, li-ion güç pil segmenti, piyasadaki LiPF6'nın en büyük bölümünü tüketiyor.
Eylül 2020'den bu yana, yeni enerji araçlarının satışları önemli ölçüde arttı ve bu da lityum heksaflorofosfat satışlarının artmasına neden oldu. Güç pili segmentindeki lityum heksaflorofosfat talebinin, 2021'de yaklaşık 66.000 ton ve 2025'te yaklaşık 238.000 ton olacağı ve yıllık ortalama %40'lık bir büyüme oranı olacağı tahmin ediliyor.
Ocak-Eylül 2021 verilerine göre, Çin'in EV kurulumundaki LFP pilinin toplam kapasitesi yaklaşık 45,38 GWh ve üçlü pillerin toplam kapasitesi yaklaşık 49,70 GWh'dir. EV kurulumundaki yıllık toplam LFP pil kapasitesinin, yıllık yüksek büyüme oranıyla birlikte 2021'de üçlü pil kapasitesini aşması bekleniyor.
18 Ekim itibariyle, lityum heksaflorofosfatın fiyatı 520.000 yuan/tondu ve bu yılın başında sadece 107.000 yuan/ton olan fiyatıyla 2021'de yaklaşık %500 artarak Haziran 2017'den bu yana yeni bir rekor kırdı. Lityum heksaflorofosfat ve elektrolit katkı maddeleri bu yıl açık bir şekilde en yüksek büyüme oranına sahip malzemelerden biri haline geldi. Piyasadaki güçlü talebin devam etmesi bekleniyor ve şu anda arz sıkıntısı yaşanıyor.
Fiyat eğilimlerini değerlendirmek için lityum karbonatın arz-talep durumlarına bakalım.
Pil Dereceli Lityum Karbonat (Li2CO3)
Pil dereceli lityum karbonatın ana talepkar alanları şu anda NMC üçlü katot malzemelerinin, lityum kobalt oksitin ve lityum demir fosfatın (LFP) bir kısmının hazırlanmasından kaynaklanmaktadır.
2021'de NMC532 ve NMC622'nin genel büyüme oranı, Ni bakımından zengin üçlü malzemeler ve LFP ile karşılaştırıldığında düşük olmuştur. 2021 yılının ikinci yarısında, NMC üçlü katot malzemelerinin üretiminden kaynaklanan pil sınıfı lityum karbonat talebinin, 2020 yılının önceki 2. H2'sine göre yalnızca %2,4'lük bir artışla yaklaşık 48.470 ton olacağı tahmin edilmektedir.
Pandeminin olumsuz etkisi nedeniyle, Çin'in tüketici elektroniği ihracat hacmi, iç pazarında çok az artışla birlikte önemli ölçüde azaldı. Lityum kobalt oksit üreticilerinden pil sınıfı lityum karbonata olan talep azaldı. 2021 yılının ikinci yarısında, bu bölgeden gelen lityum karbonat talebinin 2020 yılının ikinci yarısından %9,7 azalarak yaklaşık 16.737 ton olacağı tahmin edilmektedir.
LFP malzemelerinden gelen talep açısından, birçok ana akım güç tipi LFP malzeme tesisi, EV pazarı için LFP güç pilinin kalitesini sağlamak için ana lityum kaynağı olarak şu anda pil sınıfı lityum karbonat kullanıyor (yaklaşık %30'a tekabül ediyor). Güç LFP akü pazarındaki arz ve talep dengesizliği altında, işletmeler üretim kapasitelerini büyük ölçüde genişletmeye başladılar. 2021 H2'de, bu sahadan pil sınıfı lityum karbonat talebinin 2020'nin 2. H2'sine göre %30'luk bir artışla yaklaşık 14.788 ton olması bekleniyor.
Endüstriyel Sınıf lityum Karbonat (Li2CO3)
Endüstriyel sınıf lityum karbonatın ana talep alanı, LFP malzeme ortalama kalitesi, lityum manganat, lityum heksaflorofosfat ve bazı geleneksel endüstrilerin üretiminden kaynaklanmaktadır.
LFP malzeme üretiminden gelen talep açısından, 2020 yılının ikinci yarısından bu yana, Çin pazarında A00 sınıfı EV modellerinin satışları hızla artmakta ve bu da ortalama kaliteli güç LFP piline yönelik yoğun taleple sonuçlanmaktadır. Aynı zamanda Tesla Model Y ve Model 3 gibi bazı orta seviye ve üst seviye modeller de kendi LFP destekli versiyonlarını piyasaya sürdü. Ayrıca, enerji depolama ve iki tekerlekli araçlar pazarında LFP akülere olan talep de artıyor. Şu anda, LFP malzeme üretiminden endüstriyel sınıf (yarı pil sınıfı dahil) lityum karbonat talebi, pil sınıfı lityum karbonata kıyasla yaklaşık %70'i oluşturmaktadır. 2021 H2'de, bu alandan endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin 2020 H2'ye göre %30 artışla yaklaşık 34.505 ton olması bekleniyor.
Lityum manganat üretiminden gelen talebe gelince, daha az tüketici elektroniği siparişi ve denizaşırı iki tekerlekli araç siparişleri nedeniyle, lityum manganat katot malzemesi talebi güçlü değil. Aynı zamanda, lityum tuzlarının fiyatı artmaya devam ettikçe, üreticilerin maliyet artışı üzerinde büyük baskısı var ve bazıları üretimini azalttı. Bu nedenle, endüstriyel sınıf lityum karbonata olan talep azalmaya devam ediyor. Bu yılın başlarında Bahar Şenliği'nde LMO malzemelerinde bariz bir üretim düşüşü oldu. Ancak 2021 H2'de, bu alandan endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin, önceki 2020 H2'ye göre %8'lik hafif bir artışla yaklaşık 11.900 ton olması bekleniyor.
Elektrikli araç pazarındaki sıcak satışların yanı sıra lityum heksaflorofosfat hazırlama talebiyle ilgili olarak, yerli elektrolit üretimi önemli ölçüde arttı ve lityum heksaflorofosfat (LiPF6) talebi de büyük ölçüde arttı. 2021 H2'de, bu bölgeden endüstriyel sınıf lityum karbonat talebinin 2020 H2'ye göre %40 artışla yaklaşık 11.236 ton olduğu tahmin edilmektedir.
Endüstriyel sınıf lityum karbonat için geri kalan talep, hafif bir artışla toplam talebin yaklaşık %26'sını oluşturan işlenmiş lityum hidroksit ve farmasötik kostikleştirici metal lityum üretimlerinden kaynaklanmaktadır.
Sonuç olarak, lityum karbonata yönelik genel talep hızla artmaya devam ediyor. Bununla birlikte, yerel ve denizaşırı tuzlu su kaynaklarından artan arza rağmen, spodumen arzının azalması nedeniyle 2021 H2'de genel lityum karbonat üretimi daralıyor. Yukarıdaki tahminler doğruysa, lityum karbonat fiyatlarının artması muhtemeldir.
Poworks
Poworks lityum bileşiklerinin profesyonel üreticisi ve tedarikçisi konumundadır.