Figure 1 :Densités énergétiques théoriques et (estimées) pratiques de différentes batteries rechargeables : Pb–acide – plomb acide, NiMH – nickel métal hydrure, Na-ion – estimation dérivée des données pour Li-ion en supposant une tension de cellule légèrement inférieure, Li- ion - moyenne sur différents types, HT-Na/S 8 - batterie sodium-soufre à haute température, Li/S 8 et Na/S 8 - batterie lithium-soufre et sodium-soufre en supposant Li 2 S et Na2S comme produits de décharge, Li /O 2 et Na/O 2 – batterie lithium-oxygène (les valeurs théoriques incluent le poids d'oxygène et dépendent de la stoechiométrie du produit de décharge supposé, c'est-à-dire oxyde, peroxyde ou superoxyde). Notez que les valeurs des densités énergétiques pratiques peuvent varier largement en fonction de la conception de la batterie (taille, haute puissance, haute énergie, cellule unique ou batterie) et de l'état de développement. Toutes les valeurs des densités d'énergie pratiques se réfèrent au niveau de la cellule (sauf Pb-acide, 12 V). Les valeurs pour les batteries Li/S 8 et Li/O 2 ont été tirées de la littérature (citée dans le texte principal) et sont utilisées pour estimer les densités d'énergie pour les cellules Na/S 8 et Na/O 2 . Parmi les technologies ci-dessus, seules les technologies plomb acide, NiMH, Li-ion et Na/S 8 haute température ont été commercialisées à ce jour.
Le tétrafluoroborate de lithium (LiBF 4 ) utilisé comme additif électrolytique pour améliorer les performances de cyclage de LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /cellule graphite (NMC532) à une tension de fonctionnement plus élevée est étudié.
Avec 1,0 % en poids d'ajout de LiBF4 dans l'électrolyte, la rétention de capacité de la batterie lithium-ion après 100 cycles a été considérablement améliorée de 29,2 % à 90,1 % dans la tension de 3,0 V à 4,5 V. Pour comprendre le mécanisme de l'amélioration de la rétention de capacité à haute fonctionnement sous tension, les propriétés, y compris les performances de la cellule, le comportement de l'impédance ainsi que les caractéristiques des propriétés interfaciales de l'électrode sont examinées.
On constate que LiBF4 était susceptible de participer à la formation du film d'interface sur les deux électrodes. Les performances améliorées de la cellule sont attribuées à la modification des composants de la couche d'interface sur l'anode en graphite et la cathode LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 , ce qui conduit à abaisser l'impédance interfaciale.
Source : Zuo, Xiaoxi et Fan, Chengjie et Liu, Jiansheng et Xiao, Xin et Wu, Junhua et Nan, Junmin. (2013). Tétrafluoroborate de lithium en tant qu'additif électrolytique pour améliorer les performances haute tension de la batterie lithium-ion. Journal de la Société électrochimique. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Le difluorophosphate de lithium (LiDFP, LFO) est très utile en tant qu'additif électrolytique pour améliorer les performances de la durée de vie de la batterie Li-ion et la rétention de la capacité de décharge à haute température, ainsi que pour réduire l'autodécharge. Alors que le difluorophosphate de sodium a des performances similaires dans la cellule de batterie NMC532 ? Jetons un coup d'œil à un article publié dans le Journal of The Electrochemical Society en 2020.
Conclusion : Trois nouveaux additifs électrolytiques au sel difluorophosphate ont été synthétisés et évalués dans des cellules de poche NMC532/graphite. Le difluorophosphate d'ammonium (AFO) est facilement préparé via une réaction de laboratoire à l'état solide de fluorure d'ammonium et de pentoxyde de phosphore qui ne nécessite qu'un chauffage doux pour démarrer. Le meilleur rendement en difluorophosphate de sodium (NaFO) dans la présente étude a été obtenu en faisant réagir de l'acide difluorophosphorique et du carbonate de sodium dans du 1,2-diéméthoxyéthane sur des tamis moléculaires de 3 , un agent de séchage très puissant. Le difluorophosphate de tétraméthylammonium (MAFO) a été préparé à partir de NaFO par échange de cations avec du chlorure de tétraméthylammonium.
Le NaFO est considéré comme un très bon additif électrolytique, avec des performances similaires dans les cellules NMC532/gr que l'additif mieux connu au difluorophosphate de lithium (LFO), chacun affichant une rétention de capacité de décharge d'environ 90 % après plus de 1 500 cycles à 40 °C. La stabilité à long terme pendant le cycle entre 3,0 et 4,3 V se compare favorablement, mais est néanmoins inférieure aux cellules de référence 2% VC 1% DTD rapportées par Harlow et al., qui ont une rétention de capacité 94% après 1 500 cycles. La nature bénéfique des deux additifs est attribuable à l'anion difluorophosphate. En revanche, l'AFO et le MAFO sont de mauvais additifs électrolytiques. Ceci est suggéré pour être dû à la formation de nitrure de lithium pour le premier. On ne sait pas pourquoi les cations tétraméthylammonium ont un effet négatif sur la stabilité cellulaire.
Les références:
Synthèse et évaluation des additifs électrolytiques au sel de difluorophosphate pour les batteries lithium-ion, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken et JR Dahn
Le LiFSI remplacera-t-il le LiPF6 dans les électrolytes des batteries Li-ion ? L'utilisation du nouveau sel de lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) plutôt que de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) comme électrolyte améliore les performances des batteries Li-ion avec des anodes en silicium, selon un article publié dans le Journal of the American Chemical Society par des chercheurs en Europe.
Le lithium bis(fluorosulfonyl)imide, communément appelé LiFSI, a la formule moléculaire F2LiNO4S2 et le numéro CAS 171611-11-3. LiFSI semble être une poudre blanche, avec un poids moléculaire de 187,07 et un point de fusion entre 124-128°C (255-262,4°F).
Par rapport au LiPF6, le LiFSI améliore non seulement la stabilité thermique de la technologie des batteries Li-ion, mais offre également de meilleures performances en termes de conductivité électrique, de durée de vie et de basse température. Cependant, LiFSI peut avoir certains effets corrosifs sur les feuilles d'aluminium. Certains articles universitaires montrent que la corrosion de la feuille d'aluminium provient principalement des ions FSI dans LiFSI, mais ce problème peut être résolu par des additifs tels que les additifs de feuille d'aluminium de passivation contenant du fluor.
La tendance est tout à fait certaine que LiFSI est en train de devenir l'un des sels de lithium courants pour les électrolytes de la prochaine génération. Actuellement, les batteries au lithium ternaires et les batteries LFP sont constamment améliorées et itérées génération après génération, ce qui a des exigences plus élevées en matière de densité énergétique, de performances à haute et basse température, de durée de vie et de performances de taux de charge et de décharge.
En raison de la grande difficulté technique de la production en série et du coût élevé, le LiFSI n'a pas été directement utilisé comme sel de lithium soluté, mais comme additif mélangé à de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) pour une utilisation dans les électrolytes des batteries lithium-ion de puissance en particulier. Par exemple, LG Chem utilise le LiFSI comme additif dans ses électrolytes depuis un certain temps. À mesure que la technologie s'améliore, de plus en plus de LiFSI sera ajouté aux électrolytes. On pense que le coût de LiFSI sera encore abaissé avec l'intensification de la production de masse. Et au fil du temps, LiFSI a le potentiel de remplacer LiPF6 en tant que principal sel de lithium pour les électrolytes de batterie Li-ion.
L'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) est une matière première clé dans la technologie d'aujourd'hui, pour les électrolytes de batterie lithium-ion des batteries de puissance lithium-ion, les batteries de stockage d'énergie lithium-ion et les batteries li-ion d'autres appareils électroniques grand public. Parallèlement à l'essor de l'industrie des véhicules électriques, le segment des batteries Li-ion consomme la plus grande partie de LiPF6 sur le marché.
Depuis septembre 2020, les ventes de véhicules à énergies nouvelles ont considérablement augmenté, ce qui a entraîné une augmentation des ventes d'hexafluorophosphate de lithium. On estime que la demande d'hexafluorophosphate de lithium dans le segment des batteries électriques sera d'environ 66 000 tonnes en 2021 et d'environ 238 000 tonnes en 2025, avec un taux de croissance annuel moyen d'environ 40 %.
Selon les données de janvier à septembre 2021, la capacité cumulée des batteries LFP en Chine dans les installations de véhicules électriques est d'environ 45,38 GWh, et la capacité cumulée des batteries ternaires est d'environ 49,70 GWh. On s'attend à ce que la capacité totale annuelle de la batterie LFP dans l'installation de VE dépasse celle du ternaire en 2021, avec un taux de croissance élevé d'une année sur l'autre attendu.
Au 18 octobre, le prix de l'hexafluorophosphate de lithium était de 520 000 yuans/tonne, et il a augmenté de près de 500% en 2021 avec son prix à 107 000 yuans/tonne seulement au début de cette année, établissant un nouveau record depuis juin 2017. L'hexafluorophosphate de lithium et les additifs électrolytiques sont clairement devenus l'un des matériaux avec les taux de croissance les plus élevés cette année. La forte demande sur le marché devrait se poursuivre, et il est actuellement en pénurie.
Regardons les situations offre-demande du carbonate de lithium afin d'évaluer l'évolution de son prix.
Carbonate de lithium de qualité batterie (Li2CO3)
Les principaux domaines exigeants du carbonate de lithium de qualité batterie proviennent actuellement de la préparation de matériaux de cathode ternaire NMC, de l'oxyde de lithium cobalt et d'une partie du phosphate de fer et de lithium (LFP).
En 2021, le taux de croissance global de NMC532 et NMC622 a été faible, comparé aux matériaux ternaires riches en Ni et aux LFP. Au deuxième semestre 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de qualité batterie provenant de la production de matériaux de cathode ternaire NMC sera d'environ 48 470 tonnes, soit une augmentation de seulement 2,4 % par rapport au précédent S2 de 2020.
En raison de l'impact négatif de la pandémie, le volume des exportations d'électronique grand public de la Chine a considérablement diminué, avec une faible augmentation sur son marché intérieur. La demande de carbonate de lithium de qualité batterie de la part des fabricants d'oxyde de cobalt et de lithium a diminué. Au S2 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de cette zone sera d'environ 16 737 tonnes, soit une baisse de 9,7 % par rapport au S2 2020.
En termes de demande de matériaux LFP, de nombreuses usines de matériaux LFP de type électrique utilisent actuellement du carbonate de lithium de qualité batterie comme principale source de lithium (représentant environ 30%) pour assurer la qualité de la batterie d'alimentation LFP pour le marché des véhicules électriques. En raison du déséquilibre de l'offre et de la demande sur le marché des batteries LFP de puissance, les entreprises ont commencé à augmenter considérablement leur capacité de production. Au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité batterie provenant de ce champ devrait être d'environ 14 788 tonnes, soit une augmentation de 30 % par rapport au S2 2020.
Carbonate de lithium de qualité industrielle (Li2CO3)
Le principal domaine exigeant du carbonate de lithium de qualité industrielle est la production de matériaux LFP de qualité moyenne, de manganate de lithium, d'hexafluorophosphate de lithium et de certaines industries traditionnelles.
En termes de demande de production de matériaux LFP, depuis le deuxième semestre 2020, les ventes de modèles EV de classe A00 ont augmenté rapidement sur le marché chinois, entraînant une forte demande de batterie LFP de puissance de qualité moyenne. Dans le même temps, certains modèles milieu de gamme et haut de gamme, tels que Tesla Model Y et Model 3, ont également lancé leurs propres versions alimentées par LFP. En outre, la demande de batteries LFP sur le marché du stockage d'énergie et des deux-roues augmente également. Actuellement, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle (y compris de qualité quasi-batterie) provenant de la production de matériaux LFP représente environ 70 %, par rapport à celle de carbonate de lithium de qualité batterie. Au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de ce champ devrait être d'environ 34 505 tonnes, soit une augmentation de 30 % par rapport au S2 2020.
En ce qui concerne la demande de production de manganate de lithium, en raison de la diminution des commandes d'électronique grand public et de deux-roues à l'étranger, la demande de matériau cathodique en manganate de lithium n'est pas forte. Dans le même temps, alors que le prix des sels de lithium continue d'augmenter, les fabricants ont une forte pression sur l'augmentation des coûts et certains d'entre eux ont réduit leur production. Par conséquent, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle continue de diminuer. Il y a eu une réduction évidente de la production de matériaux LMO au début de cette année lors de la Fête du Printemps. Cependant, au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de ce gisement devrait être d'environ 11 900 tonnes, soit une légère augmentation de 8 % par rapport au S2 2020 précédent.
En ce qui concerne la demande de préparation d'hexafluorophosphate de lithium, ainsi que les ventes chaudes sur le marché des véhicules électriques, la production nationale d'électrolytes a considérablement augmenté et la demande d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a également considérablement augmenté. Au S2 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de cette région est d'environ 11 236 tonnes, soit une augmentation de 40 % par rapport au S2 2020.
La demande restante de carbonate de lithium de qualité industrielle provient des productions de lithium métallique, d'hydroxyde de lithium traité caustifiant et de produits pharmaceutiques, représentant environ 26% de sa demande globale, avec une légère augmentation.
En conclusion, la demande globale de carbonate de lithium continue d'augmenter rapidement. Cependant, la production globale de carbonate de lithium diminue au deuxième semestre 2021 en raison d'une diminution de l'offre de spodumène, malgré une augmentation de l'offre de sources de saumure nationales et étrangères. Les prix du carbonate de lithium sont plus susceptibles d'augmenter si les estimations ci-dessus sont correctes.
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Poworks est un fabricant et fournisseur professionnel de composés de lithium.