La batterie Li-ion haute tension à haute densité d'énergie serait bon marché et sans métal

2022-07-10 | Jerry Huang

Note de l'éditeur : les chercheurs rapportent une électrochimie révolutionnaire à haute tension et haute densité d'énergie de la batterie lithium-ion qui est économique et sans métal (respectueux de l'environnement). Cette batterie lithium-ion organique de classe 4 V présente une capacité théorique élevée et une haute tension, tandis que leurs matériaux cathodiques et électrolytes pratiques restent inexplorés.

Les petites molécules organiques redox-actives sont-elles applicables aux cathodes de batterie lithium-ion haute tension (> 4 V) ?

Par : Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | Première publication : 10 mars 2022 sur Advanced Science

4 batteries lithium-ion organiques de classe V

Alors que les batteries lithium-ion organiques ont suscité une grande attention en raison de leurs capacités théoriques élevées, les matériaux de cathode organique haute tension restent inexplorés. Dans l'article numéro 2200187, Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma et leurs collègues rapportent l'électrochimie de l'acide croconique à haute tension. Des études théoriques et expérimentales confirment que les deux énolates dans l'acide croconique présentent un redox d'environ 4 V, qui peut être utilisé pour le stockage d'énergie.

Résumé

Alors que les batteries organiques ont suscité une grande attention en raison de leurs capacités théoriques élevées, les matériaux actifs organiques haute tension (> 4 V vs Li/Li+) restent inexplorés. Ici, les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité sont combinés avec des mesures de voltamétrie cyclique pour étudier l'électrochimie de l'acide croconique (CA) à utiliser comme matériau de cathode de batterie lithium-ion dans les électrolytes de diméthylsulfoxyde et de γ-butyrolactone (GBL). Les calculs DFT démontrent que le sel de dilitium CA (CA – Li2) a deux groupes énolate qui subissent des réactions redox au-dessus de 4,0 V et une densité d'énergie théorique au niveau du matériau de 1949 Wh kg –1 pour stocker quatre ions lithium dans GBL, dépassant la valeur des deux les matériaux cathodiques inorganiques classiques et organiques connus. Les mesures de voltamétrie cyclique révèlent une réaction redox hautement réversible par le groupe énolate à ≈4 V dans les deux électrolytes. Les tests de performances de batterie de CA en tant que cathode de batterie lithium-ion dans GBL montrent deux plateaux de tension de décharge à 3,9 et 3,1 V, et une capacité de décharge de 102,2 mAh g–1 sans perte de capacité après cinq cycles. Avec des tensions de décharge plus élevées par rapport aux petites molécules organiques connues et à la pointe de la technologie, CA promet d'être un candidat de choix pour les matériaux de cathode pour les futures batteries organiques lithium-ion à haute densité d'énergie.

Références:

1. https://doi.org/10.1002/advs.202200187

Une technologie révolutionnaire de LFP basse température révélée

2022-04-19 | Jerry Huang

Le 15 avril, une équipe de R&D de Changzhou Liyuan New Energy Co a annoncé à Nanjing que la société avait fait une percée technologique sur le matériau cathodique LFP, ce qui a considérablement amélioré les performances du LFP, ainsi que le taux de charge, à basse température.

Un EV alimenté par une batterie LFP conventionnelle a son propre inconvénient évident d'anxiété d'autonomie, c'est-à-dire que son autonomie est souvent d'environ 50% de sa gamme NEDC / WLTP / EPA revendiquée à basses températures telles que -20 ℃.

Le nouveau matériau LFP, "LFP-1", aurait été développé par plus de 20 experts en R&D de son centre de recherche de Shenzhen après plus de 2 000 expériences répétées en huit ans et l'équipe de R&D a remporté 5 brevets avec.

Les performances révolutionnaires de "LFP-1" seraient obtenues en établissant des canaux de transport d'ions lithium à grande vitesse à l'intérieur du matériau de la cathode, ainsi qu'une technologie de pointe de "sphères d'énergie" ; et les caractéristiques matérielles :

• Augmentation du taux de capacité de décharge de la batterie LFP de 55 % à 85 % à -20 °C et de près de zéro à 57 % à -40 °C.

• Atteindre une autonomie de 500 kilomètres en seulement 15 minutes de charge rapide au taux 4C. En comparaison, un véhicule électrique alimenté par une batterie LFP conventionnelle a généralement besoin de 40 minutes de charge rapide pour atteindre une autonomie d'environ 550 kilomètres.

Le sodium sera-t-il la prochaine solution ?

2022-04-08 | Jerry Huang

En 2020, les acteurs du marché des VE spéculaient avec enthousiasme que la baisse des coûts des batteries au lithium entraînerait une croissance rapide des ventes de VE dans le monde, et c'est vraiment le cas.

En ce qui concerne le premier trimestre de 2022, la plupart d'entre nous ne sont tout simplement pas prêts à rencontrer la «folie de mars», a déclaré M. Jow Lowry de Global Lithium LLC, sur une augmentation spectaculaire des prix du carbonate de lithium et de l'hydroxyde de lithium en février et au début Mars. Cependant, il estime que les prix élevés du lithium ne vont pas créer de destruction de la demande sur le marché des véhicules électriques. "Nous avons des prix élevés du lithium à cause du manque d'investissement qui a créé le déséquilibre entre l'offre et la demande. Je ne crois pas que cela va détruire la demande. Je crois que c'est, plus correctement mis, ça va transmettre la demande. La révolution des véhicules électriques va être limitée au cours de cette décennie par le manque d'approvisionnement en lithium. Il n'y a plus aucun doute à ce sujet maintenant », déclare M. Jow Lowry.

Malgré les prix record du lithium, de nombreux autres matériaux de batterie, tels que le nickel, le cobalt et l'aluminium, ont également connu une vague historique d'augmentation des prix au premier trimestre de cette année, ce qui a entraîné une augmentation continue du coût de la batterie et plus de 20 annonces OEM de leur VE. hausse des prix en mars 2022.

Alors, où va la batterie au lithium ? Certains experts disent que les batteries au lithium iront aux véhicules électriques moyen et haut de gamme, à l'électronique grand public, aux véhicules marins électriques et aux véhicules aériens, etc.

Qu'en est-il de l'entrée de gamme des véhicules électriques et du stockage d'énergie ? Les batteries de chimie au sodium seront-elles un autre choix pour eux ? Il existe une abondance de sodium et d'autres ressources sur terre pour les batteries au sodium, qui sont considérées comme économiques et respectueuses de l'environnement. Existe-t-il d'autres solutions de batterie hautement évolutives ? Attendons de voir quelles percées de la recherche viendront ensuite.

Course à la chimie cellulaire : systèmes lithium vs sodium

2021-12-08 | Jerry Huang

Les recherches consacrées aux batteries lithium-soufre (Li/S ₈ ) et lithium-oxygène (Li/O ₂ ) à température ambiante se sont considérablement développées au cours des dix dernières années. La course au développement de tels systèmes cellulaires est principalement motivée par la très haute densité énergétique théorique et l'abondance de soufre et d'oxygène. La chimie cellulaire, cependant, est complexe et les progrès vers le développement de dispositifs pratiques restent entravés par certains problèmes clés fondamentaux, qui sont actuellement abordés par de nombreuses approches.

De manière assez surprenante, on ne sait pas grand-chose sur les systèmes de batteries analogues à base de sodium, bien que les batteries Na/S ₈ et Na/NiCl _{2 à} haute température déjà commercialisées suggèrent qu'une batterie rechargeable à base de sodium est réalisable à grande échelle. De plus, l'abondance naturelle du sodium est un atout attractif pour le développement de batteries à base de composants à faible coût.

Cette revue fournit un résumé des connaissances de pointe sur les batteries lithium-soufre et lithium-oxygène et une comparaison directe avec les systèmes analogues au sodium. Les propriétés générales, les principaux avantages et défis, les stratégies récentes d'amélioration des performances et les directives générales pour un développement ultérieur sont résumés et discutés de manière critique. En général, la substitution du lithium par le sodium a un fort impact sur les propriétés globales de la réaction cellulaire et des différences de transport d'ions, de stabilité de phase, de potentiel d'électrode, de densité d'énergie, etc. peuvent donc être attendues.

La question de savoir si ces différences profiteront à une chimie cellulaire plus réversible reste une question ouverte, mais certains des premiers rapports sur les _{cellules Na/S 8} et Na/O ₂ à température ambiante montrent déjà des différences intéressantes par rapport aux Li/S ₈ et Li / O ₂ systèmes.

Les batteries lithium-ion rechargeables (LIB) sont rapidement devenues la forme de stockage d'énergie la plus importante pour toutes les applications mobiles depuis leur commercialisation au début des années 90. Ceci est principalement dû à leur densité d'énergie inégalée qui surpasse facilement les autres systèmes de batteries rechargeables tels que métal-hydrure ou plomb-acide. Cependant, le besoin continu de stocker l'électricité de manière encore plus sûre, plus compacte et plus abordable nécessite une recherche et un développement continus.

Le besoin de stockage d'énergie stationnaire peu coûteux est devenu un défi supplémentaire, qui déclenche également des recherches sur des batteries alternatives. Des efforts importants sont dirigés vers l'amélioration continue des différentes technologies Li-ion par un emballage et un traitement plus efficaces, de meilleurs électrolytes et des matériaux d'électrode optimisés, par exemple. Bien que des progrès significatifs aient été réalisés en ce qui concerne la densité de puissance au cours des dernières années, l'augmentation de la densité d'énergie (volumétriquement et gravimétriquement) a été relativement faible. Une comparaison des différentes technologies de batteries en ce qui concerne leurs densités énergétiques est illustrée à la figure 1.

Figure 1 : Densités énergétiques théoriques et (estimées) pratiques de différentes batteries rechargeables : Pb–acide – plomb acide, NiMH – nickel métal hydrure, Na-ion – estimation dérivée des données pour Li-ion en supposant une tension de cellule légèrement inférieure, Li- ion - moyenne sur différents types, HT-Na/S ₈ - batterie sodium-soufre à haute température, Li/S ₈ et Na/S ₈ - batterie lithium-soufre et sodium-soufre en supposant Li ₂ S et Na2S comme produits de décharge, Li /O ₂ et Na/O ₂ – batterie lithium-oxygène (les valeurs théoriques incluent le poids d'oxygène et dépendent de la stoechiométrie du produit de décharge supposé, c'est-à-dire oxyde, peroxyde ou superoxyde). Notez que les valeurs des densités énergétiques pratiques peuvent varier largement en fonction de la conception de la batterie (taille, haute puissance, haute énergie, cellule unique ou batterie) et de l'état de développement. Toutes les valeurs des densités d'énergie pratiques se réfèrent au niveau de la cellule (sauf Pb-acide, 12 V). Les valeurs pour les _{batteries Li/S 8} et Li/O ₂ ont été tirées de la littérature (citée dans le texte principal) et sont utilisées pour estimer les densités d'énergie pour les cellules _{Na/S 8} et Na/O _{2 .} Parmi les technologies ci-dessus, seules les technologies plomb acide, NiMH, Li-ion et Na/S ₈ haute température ont été commercialisées à ce jour.

Les références:

1. https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/6/105

Tétrafluoroborate de lithium (LiBF4) en tant qu'additif électrolytique de batterie Li-ion

2021-12-05 | Jerry Huang

Le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ₄ ) utilisé comme additif électrolytique pour améliorer les performances de cyclage de LiNi _0,5 Co _0,2 Mn _0,3 O ₂ /cellule graphite (NMC532) à une tension de fonctionnement plus élevée est étudié.

Avec 1,0 % en poids d'ajout de LiBF4 dans l'électrolyte, la rétention de capacité de la batterie lithium-ion après 100 cycles a été considérablement améliorée de 29,2 % à 90,1 % dans la tension de 3,0 V à 4,5 V. Pour comprendre le mécanisme de l'amélioration de la rétention de capacité à haute fonctionnement sous tension, les propriétés, y compris les performances de la cellule, le comportement de l'impédance ainsi que les caractéristiques des propriétés interfaciales de l'électrode sont examinées.

On constate que LiBF4 était susceptible de participer à la formation du film d'interface sur les deux électrodes. Les performances améliorées de la cellule sont attribuées à la modification des composants de la couche d'interface sur l'anode en graphite et la cathode LiNi _0,5 Co _0,2 Mn _0,3 O ₂ , ce qui conduit à abaisser l'impédance interfaciale.

Source : Zuo, Xiaoxi et Fan, Chengjie et Liu, Jiansheng et Xiao, Xin et Wu, Junhua et Nan, Junmin. (2013). Tétrafluoroborate de lithium en tant qu'additif électrolytique pour améliorer les performances haute tension de la batterie lithium-ion. Journal de la Société électrochimique. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes

Difluorophosphate de lithium vs difluorophosphate de sodium comme additifs électrolytiques Li-ion

2021-11-24 | Jerry Huang

Le difluorophosphate de lithium (LiDFP, LFO) est très utile en tant qu'additif électrolytique pour améliorer les performances de la durée de vie de la batterie Li-ion et la rétention de la capacité de décharge à haute température, ainsi que pour réduire l'autodécharge. Alors que le difluorophosphate de sodium a des performances similaires dans la cellule de batterie NMC532 ? Jetons un coup d'œil à un article publié dans le Journal of The Electrochemical Society en 2020.

Conclusion : Trois nouveaux additifs électrolytiques au sel difluorophosphate ont été synthétisés et évalués dans des cellules de poche NMC532/graphite. Le difluorophosphate d'ammonium (AFO) est facilement préparé via une réaction de laboratoire à l'état solide de fluorure d'ammonium et de pentoxyde de phosphore qui ne nécessite qu'un chauffage doux pour démarrer. Le meilleur rendement en difluorophosphate de sodium (NaFO) dans la présente étude a été obtenu en faisant réagir de l'acide difluorophosphorique et du carbonate de sodium dans du 1,2-diéméthoxyéthane sur des tamis moléculaires de 3 , un agent de séchage très puissant. Le difluorophosphate de tétraméthylammonium (MAFO) a été préparé à partir de NaFO par échange de cations avec du chlorure de tétraméthylammonium.

Le NaFO est considéré comme un très bon additif électrolytique, avec des performances similaires dans les cellules NMC532/gr que l'additif mieux connu au difluorophosphate de lithium (LFO), chacun affichant une rétention de capacité de décharge d'environ 90 % après plus de 1 500 cycles à 40 °C. La stabilité à long terme pendant le cycle entre 3,0 et 4,3 V se compare favorablement, mais est néanmoins inférieure aux cellules de référence 2% VC 1% DTD rapportées par Harlow et al., qui ont une rétention de capacité 94% après 1 500 cycles. La nature bénéfique des deux additifs est attribuable à l'anion difluorophosphate. En revanche, l'AFO et le MAFO sont de mauvais additifs électrolytiques. Ceci est suggéré pour être dû à la formation de nitrure de lithium pour le premier. On ne sait pas pourquoi les cations tétraméthylammonium ont un effet négatif sur la stabilité cellulaire.

Les références:

1. Synthèse et évaluation des additifs électrolytiques au sel de difluorophosphate pour les batteries lithium-ion, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken et JR Dahn

LiFSI vs LiPF6 dans les électrolytes de batterie Li-ion

2021-11-11 | Jerry Huang

Le LiFSI remplacera-t-il le LiPF6 dans les électrolytes des batteries Li-ion ? L'utilisation du nouveau sel de lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) plutôt que de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) comme électrolyte améliore les performances des batteries Li-ion avec des anodes en silicium, selon un article publié dans le Journal of the American Chemical Society par des chercheurs en Europe.

Le lithium bis(fluorosulfonyl)imide, communément appelé LiFSI, a la formule moléculaire F2LiNO4S2 et le numéro CAS 171611-11-3. LiFSI semble être une poudre blanche, avec un poids moléculaire de 187,07 et un point de fusion entre 124-128°C (255-262,4°F).

Par rapport au LiPF6, le LiFSI améliore non seulement la stabilité thermique de la technologie des batteries Li-ion, mais offre également de meilleures performances en termes de conductivité électrique, de durée de vie et de basse température. Cependant, LiFSI peut avoir certains effets corrosifs sur les feuilles d'aluminium. Certains articles universitaires montrent que la corrosion de la feuille d'aluminium provient principalement des ions FSI dans LiFSI, mais ce problème peut être résolu par des additifs tels que les additifs de feuille d'aluminium de passivation contenant du fluor.

La tendance est tout à fait certaine que LiFSI est en train de devenir l'un des sels de lithium courants pour les électrolytes de la prochaine génération. Actuellement, les batteries au lithium ternaires et les batteries LFP sont constamment améliorées et itérées génération après génération, ce qui a des exigences plus élevées en matière de densité énergétique, de performances à haute et basse température, de durée de vie et de performances de taux de charge et de décharge.

En raison de la grande difficulté technique de la production en série et du coût élevé, le LiFSI n'a pas été directement utilisé comme sel de lithium soluté, mais comme additif mélangé à de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) pour une utilisation dans les électrolytes des batteries lithium-ion de puissance en particulier. Par exemple, LG Chem utilise le LiFSI comme additif dans ses électrolytes depuis un certain temps. À mesure que la technologie s'améliore, de plus en plus de LiFSI sera ajouté aux électrolytes. On pense que le coût de LiFSI sera encore abaissé avec l'intensification de la production de masse. Et au fil du temps, LiFSI a le potentiel de remplacer LiPF6 en tant que principal sel de lithium pour les électrolytes de batterie Li-ion.

Sources:

• https://www.greencarcongress.com/2013/06/lifsi-20130626.html

Le marché de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) va-t-il exploser ou s'effondrer en 2021 ?

2021-11-01 | Jerry Huang

L'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) est une matière première clé dans la technologie d'aujourd'hui, pour les électrolytes de batterie lithium-ion des batteries de puissance lithium-ion, les batteries de stockage d'énergie lithium-ion et les batteries li-ion d'autres appareils électroniques grand public. Parallèlement à l'essor de l'industrie des véhicules électriques, le segment des batteries Li-ion consomme la plus grande partie de LiPF6 sur le marché.

Depuis septembre 2020, les ventes de véhicules à énergies nouvelles ont considérablement augmenté, ce qui a entraîné une augmentation des ventes d'hexafluorophosphate de lithium. On estime que la demande d'hexafluorophosphate de lithium dans le segment des batteries électriques sera d'environ 66 000 tonnes en 2021 et d'environ 238 000 tonnes en 2025, avec un taux de croissance annuel moyen d'environ 40 %.

Selon les données de janvier à septembre 2021, la capacité cumulée des batteries LFP en Chine dans les installations de véhicules électriques est d'environ 45,38 GWh, et la capacité cumulée des batteries ternaires est d'environ 49,70 GWh. On s'attend à ce que la capacité totale annuelle de la batterie LFP dans l'installation de VE dépasse celle du ternaire en 2021, avec un taux de croissance élevé d'une année sur l'autre attendu.

Au 18 octobre, le prix de l'hexafluorophosphate de lithium était de 520 000 yuans/tonne, et il a augmenté de près de 500% en 2021 avec son prix à 107 000 yuans/tonne seulement au début de cette année, établissant un nouveau record depuis juin 2017. L'hexafluorophosphate de lithium et les additifs électrolytiques sont clairement devenus l'un des matériaux avec les taux de croissance les plus élevés cette année. La forte demande sur le marché devrait se poursuivre, et il est actuellement en pénurie.

Le prix du carbonate de lithium va-t-il continuer à augmenter ?

2021-10-18 | Jerry Huang

Regardons les situations offre-demande du carbonate de lithium afin d'évaluer l'évolution de son prix.

Carbonate de lithium de qualité batterie (Li2CO3)

Les principaux domaines exigeants du carbonate de lithium de qualité batterie proviennent actuellement de la préparation de matériaux de cathode ternaire NMC, de l'oxyde de lithium cobalt et d'une partie du phosphate de fer et de lithium (LFP).

En 2021, le taux de croissance global de NMC532 et NMC622 a été faible, comparé aux matériaux ternaires riches en Ni et aux LFP. Au deuxième semestre 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de qualité batterie provenant de la production de matériaux de cathode ternaire NMC sera d'environ 48 470 tonnes, soit une augmentation de seulement 2,4 % par rapport au précédent S2 de 2020.

En raison de l'impact négatif de la pandémie, le volume des exportations d'électronique grand public de la Chine a considérablement diminué, avec une faible augmentation sur son marché intérieur. La demande de carbonate de lithium de qualité batterie de la part des fabricants d'oxyde de cobalt et de lithium a diminué. Au S2 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de cette zone sera d'environ 16 737 tonnes, soit une baisse de 9,7 % par rapport au S2 2020.

En termes de demande de matériaux LFP, de nombreuses usines de matériaux LFP de type électrique utilisent actuellement du carbonate de lithium de qualité batterie comme principale source de lithium (représentant environ 30%) pour assurer la qualité de la batterie d'alimentation LFP pour le marché des véhicules électriques. En raison du déséquilibre de l'offre et de la demande sur le marché des batteries LFP de puissance, les entreprises ont commencé à augmenter considérablement leur capacité de production. Au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité batterie provenant de ce champ devrait être d'environ 14 788 tonnes, soit une augmentation de 30 % par rapport au S2 2020.

Carbonate de lithium de qualité industrielle (Li2CO3)

Le principal domaine exigeant du carbonate de lithium de qualité industrielle est la production de matériaux LFP de qualité moyenne, de manganate de lithium, d'hexafluorophosphate de lithium et de certaines industries traditionnelles.

En termes de demande de production de matériaux LFP, depuis le deuxième semestre 2020, les ventes de modèles EV de classe A00 ont augmenté rapidement sur le marché chinois, entraînant une forte demande de batterie LFP de puissance de qualité moyenne. Dans le même temps, certains modèles milieu de gamme et haut de gamme, tels que Tesla Model Y et Model 3, ont également lancé leurs propres versions alimentées par LFP. En outre, la demande de batteries LFP sur le marché du stockage d'énergie et des deux-roues augmente également. Actuellement, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle (y compris de qualité quasi-batterie) provenant de la production de matériaux LFP représente environ 70 %, par rapport à celle de carbonate de lithium de qualité batterie. Au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de ce champ devrait être d'environ 34 505 tonnes, soit une augmentation de 30 % par rapport au S2 2020.

En ce qui concerne la demande de production de manganate de lithium, en raison de la diminution des commandes d'électronique grand public et de deux-roues à l'étranger, la demande de matériau cathodique en manganate de lithium n'est pas forte. Dans le même temps, alors que le prix des sels de lithium continue d'augmenter, les fabricants ont une forte pression sur l'augmentation des coûts et certains d'entre eux ont réduit leur production. Par conséquent, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle continue de diminuer. Il y a eu une réduction évidente de la production de matériaux LMO au début de cette année lors de la Fête du Printemps. Cependant, au S2 2021, la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de ce gisement devrait être d'environ 11 900 tonnes, soit une légère augmentation de 8 % par rapport au S2 2020 précédent.

En ce qui concerne la demande de préparation d'hexafluorophosphate de lithium, ainsi que les ventes chaudes sur le marché des véhicules électriques, la production nationale d'électrolytes a considérablement augmenté et la demande d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) a également considérablement augmenté. Au S2 2021, on estime que la demande de carbonate de lithium de qualité industrielle de cette région est d'environ 11 236 tonnes, soit une augmentation de 40 % par rapport au S2 2020.

La demande restante de carbonate de lithium de qualité industrielle provient des productions de lithium métallique, d'hydroxyde de lithium traité caustifiant et de produits pharmaceutiques, représentant environ 26% de sa demande globale, avec une légère augmentation.

En conclusion, la demande globale de carbonate de lithium continue d'augmenter rapidement. Cependant, la production globale de carbonate de lithium diminue au deuxième semestre 2021 en raison d'une diminution de l'offre de spodumène, malgré une augmentation de l'offre de sources de saumure nationales et étrangères. Les prix du carbonate de lithium sont plus susceptibles d'augmenter si les estimations ci-dessus sont correctes.

Le LiTFSI est-il le meilleur choix pour améliorer les performances à basse température des cellules HEV ?

2021-10-11 | Jerry Huang

En général, on pense que plus la proportion de carbone dur (supérieure à 15 %) est enduite sur l'anode d'une batterie Li-ion, meilleure est sa conductivité. Cependant, il faut préciser que le compactage des pièces polaires en carbone dur pur est d'environ 1,15 g/cc. Si plus de carbone dur est appliqué sur le matériau graphite, la densité de compactage de l'ensemble de la pièce polaire sera réduite (sans augmenter l'espace entre les couches de matériau central). Il ne peut atteindre que 1,2 g/cc au maximum. Dans le même temps, le carbone dur peut être compacté et les performances peuvent ne pas être pleinement utilisées. Par conséquent, il est nécessaire de choisir un rapport différent de revêtement de carbone dur en fonction des scénarios d'application.

Il est de bon sens que le matériau de l'anode est généralement inégalement sollicité et irrégulier. Plus la granulométrie du matériau est grande, plus la résistance interne est grande. Par conséquent, si un revêtement en carbone dur est utilisé, bien que la durée de vie de la batterie puisse être considérablement allongée, sa durée de vie calendaire est relativement faible (la capacité des cellules de la batterie diminue considérablement au cours d'un stockage de 6 mois).

Le LiTFSI est-il le meilleur choix pour améliorer les performances à basse température des cellules HEV ?

De toute évidence, un matériau d'anode revêtu de carbone dur ne suffit pas à résoudre les problèmes de mauvaise performance à basse température; certains autres matériaux doivent être améliorés, comme les électrolytes. Les électrolytes sont une partie importante des batteries lithium-ion, et ils déterminent non seulement le taux de migration des ions lithium Li+ en phase liquide, mais jouent également un rôle clé dans la formation du film SEI. Dans le même temps, les électrolytes existants ont une constante diélectrique plus faible, de sorte que les ions lithium peuvent attirer plus de molécules de solvant et les libérer pendant la désolvatation, provoquant des changements d'entropie du système plus importants et des coefficients de température (TC) plus élevés. Par conséquent, il est important de trouver une méthode de modification qui a un plus petit changement d'entropie pendant la désolvatation, un coefficient de température plus faible et est moins affectée par la concentration en électrolyte. Actuellement, il existe deux façons d'améliorer les performances à basse température grâce aux électrolytes :

1. Améliorer la conductivité à basse température des électrolytes en optimisant la composition du solvant. Les performances à basse température des électrolytes sont déterminées par le point eutectique à basse température. Si le point de fusion est trop élevé, l'électrolyte est susceptible de cristalliser à basse température, ce qui affectera sérieusement la conductivité des électrolytes et conduira finalement à une défaillance de la batterie au lithium. Le carbonate d'éthylène EC est un composant solvant important de l'électrolyte. Son point de fusion est de 36°C. À basse température, sa solubilité est susceptible de diminuer et même des cristaux sont précipités dans les électrolytes. En ajoutant des composants à faible point de fusion et à faible viscosité pour diluer et réduire la teneur en EC du solvant, la viscosité et le point eutectique de l'électrolyte peuvent être efficacement réduits à basse température et la conductivité des électrolytes peut être améliorée. En outre, des études nationales et étrangères ont également montré que l'utilisation d'acide carboxylique à chaîne, d'acétate d'éthyle, de propionate d'éthyle, d'acétate de méthyle et de butyrate de méthyle comme cosolvant électrolytique est bénéfique pour l'amélioration de la conductivité à basse température des électrolytes et améliore considérablement les performances à basse température de la batterie. Des progrès significatifs ont été réalisés dans ce domaine.
2. L'utilisation de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés du film SEI le rend propice à la conduction des ions lithium à basse température. Le sel d'électrolyte est l'un des composants importants des électrolytes, et c'est également un facteur clé pour obtenir d'excellentes performances à basse température. Depuis 2021, le sel d'électrolyte utilisé à grande échelle est l'hexafluorophosphate de lithium. Le film SEI qui se forme facilement après vieillissement a une grande impédance, ce qui entraîne de mauvaises performances à basse température. Par conséquent, le développement d'un nouveau type de sel de lithium devient urgent. Le tétrafluoroborate de lithium et le borate de difluorooxalate de lithium (LiODFB), en tant que sels de lithium pour électrolyte, ont également apporté une conductivité élevée à des températures élevées et basses, de sorte que la batterie lithium-ion présente d'excellentes performances électrochimiques dans une large plage de températures.

En tant que nouveau type de sel de lithium non aqueux, le LiTFSI présente une stabilité thermique élevée, un faible degré d'association d'anions et de cations, ainsi qu'une solubilité et une dissociation élevées dans les systèmes carbonatés. À basse température, la conductivité élevée et la faible résistance au transfert de charge de l'électrolyte du système LiFSI garantissent ses performances à basse température. Mandal et al. a utilisé LiTFSI comme sel de lithium et EC/DMC/EMC/pC (rapport massique 15:37:38:10) comme solvant basique pour l'électrolyte; et le résultat a montré que l'électrolyte a toujours une conductivité élevée de 2 mScm-1 à -40°C. Par conséquent, le LiTFSI est considéré comme l'électrolyte le plus prometteur pouvant remplacer l'hexafluorophosphate de lithium, et est également considéré comme une alternative pour la transition vers l'ère des électrolytes solides.

Selon Wikipedia, le lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, souvent simplement appelé LiTFSI, est un sel hydrophile de formule chimique LiC2F6NO4S2. Le LiTFSI est un cristal blanc ou une poudre qui peut être utilisé comme sel de lithium électrolytique organique pour les batteries lithium-ion, ce qui rend l'électrolyte présentant une stabilité électrochimique et une conductivité élevées. Il est couramment utilisé comme source Li-ion dans les électrolytes des batteries Li-ion comme alternative plus sûre à l'hexafluorophosphate de lithium couramment utilisé. Il est composé d'un cation Li et d'un anion bistriflimide. En raison de sa très grande solubilité dans l'eau (> 21 m), le LiTFSI a été utilisé comme sel de lithium dans les électrolytes eau-dans-sel pour les batteries lithium-ion aqueuses.

Le LiTFSI peut être obtenu par réaction de bis(trifluorométhylsulfonyl)imide et d'hydroxyde de lithium ou de carbonate de lithium en solution aqueuse, et l'anhydre peut être obtenu par séchage sous vide à 110 °C : LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O

Le lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide peut être utilisé pour préparer des électrolytes pour batteries au lithium et comme nouveau catalyseur acide de Lewis dans les terres rares ; il est utilisé pour préparer des sels d'imidazolium chiraux par réaction de remplacement d'anions des trifluorométhanesulfonates correspondants. Ce produit est un important composé ionique organique contenant du fluor, qui est utilisé dans les batteries au lithium secondaires, les supercondensateurs Chemicalbook, les condensateurs électrolytiques en aluminium, les matériaux électrolytiques non aqueux hautes performances et comme nouveau catalyseur à haute efficacité. Ses utilisations de base sont les suivantes :

1. Batteries à lithium
2. Liquides ioniques
3. Antistatique
4. Médecine (beaucoup moins courante)

Cependant, un ingénieur R&D chinois a dit un jour : « Le LiTFSI est principalement utilisé comme additif dans les électrolytes actuels et ne sera pas utilisé seul comme sel principal. De plus, même s'il est utilisé comme additif, l'électrolyte formulé a de meilleures performances que les autres électrolytes. L'électrolyte LiTFSI est beaucoup plus cher que les types d'électrolytes habituels, donc le LiTFSI n'est pas ajouté, s'il n'y a pas d'exigences particulières sur les performances de l'électrolyte.

On pense que dans certains scénarios d'application, il existe des exigences substantielles pour les batteries haute puissance, des scénarios tels que les chariots élévateurs électriques et les AGV. En ce qui concerne la durabilité et les attributs des outils de production, il est également nécessaire de résoudre en même temps les problèmes de durée de vie et de performances à basse température. Par conséquent, la recherche et le développement sur les électrolytes de nouvelle génération se poursuivront. Mais c'est toujours une préoccupation multidimensionnelle et une compétition de performance, de coût et de sécurité ; et les marchés finiront par faire leurs propres choix.

Les références:

1. Zheng, Honghe ; Qu, Qunting ; Zhang, Li ; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). « Carbone dur : une anode de batterie lithium-ion prometteuse pour les applications à haute température avec électrolyte ionique ». Avances RSC. Société royale de chimie. (11) : 4904-4912. doi: 10.1039/C2RA20536J. Récupéré le 2020-08-15.
2. Kamiyama, Azusa ; Kubota, Kei ; Nakano, Takeshi ; Fujimura, Shun ; Shiraishi, Soshi ; Tsukada, Hidehiko ; Komaba, Shinichi (2020-01-27). « Carbone dur de haute capacité synthétisé à partir de résine phénolique macroporeuse pour batterie sodium-ion et potassium-ion ». ACS Matériaux énergétiques appliqués. Société chimique américaine. 3: 135-140. doi: 10.1021/acsaem.9b01972.
3. Khosravi, Mohsen ; Bashirpour, Neda ; Nematpour, Fatemeh (2013-11-01). "Synthèse de carbone dur comme matériau d'anode pour batterie lithium-ion". Recherche avancée sur les matériaux. 829 : 922-926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Consulté le 2020-08-15.
4. Goriparti, Subrahmanyam ; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrice, Enzo ; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). « Revue sur les progrès récents des matériaux d'anode nanostructurés pour les batteries Li-ion ». Journal des sources d'énergie. 257 : 421-443. Code bibliographique : 2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
5. Irisarri, E; Ponrouch, A; Palacin, MR (2015). « Matériaux d'électrodes négatives en carbone dur d'examen pour les batteries sodium-ion ». Journal de la Société électrochimique. 162 : A2476. doi:10.1149/2.0091514jes.
6. Dou, Xinwei ; Hasa, Ivana; Saurel, Damien ; Vaalma, Christophe; Wu, chaulage ; Buchholz, Daniel; Bresser, Dominique; Komaba, Shinichi ; Passerini, Stefano (2019). « Carbones durs pour batteries sodium-ion : structure, analyse, durabilité et électrochimie ». Matériaux aujourd'hui. 23 : 87-104. doi:10.1016/j.mattod.2018.12.040