الشكل 1:كثافات الطاقة النظرية و (المقدرة) العملية لبطاريات مختلفة قابلة لإعادة الشحن: Pb - حمض - حمض الرصاص ، NiMH - هيدريد معدن النيكل ، Na-ion - تقدير مشتق من بيانات Li-ion بافتراض جهد خلية أقل قليلاً ، Li- أيون - متوسط على أنواع مختلفة ، HT-Na / S 8 - بطارية صوديوم - كبريت بدرجة حرارة عالية ، Li / S 8 و Na / S 8 - بطارية ليثيوم - كبريت وصوديوم - كبريت بافتراض أن Li 2 S و Na2S كمنتجات تفريغ ، Li / O 2 و Na / O 2 - بطارية ليثيوم - أكسجين (تشمل القيم النظرية وزن الأكسجين وتعتمد على قياس العناصر المتكافئة لمنتج التفريغ المفترض ، أي أكسيد أو بيروكسيد أو أكسيد فائق). لاحظ أن قيم كثافات الطاقة العملية يمكن أن تختلف إلى حد كبير اعتمادًا على تصميم البطارية (الحجم ، والطاقة العالية ، والطاقة العالية ، والخلية المفردة أو البطارية) وحالة التطور. تشير جميع قيم كثافات الطاقة العملية إلى مستوى الخلية (باستثناء Pb – acid ، 12 فولت). تم أخذ قيم بطاريات Li / S 8 و Li / O 2 من الأدبيات (مذكورة في النص الرئيسي) وتستخدم لتقدير كثافة الطاقة لخلايا Na / S 8 و Na / O 2. من بين التقنيات المذكورة أعلاه ، تم تسويق تقنيات حمض الرصاص ، NiMH ، Li-ion فقط ، وتقنيات Na / S 8 عالية الحرارة حتى الآن.
يتم فحص رباعي فلورو بورات الليثيوم (LiBF 4 ) كمادة مضافة للكهرباء لتحسين أداء ركوب الدراجات لخلية LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 / الجرافيت (NMC532) عند جهد تشغيل أعلى.
مع إضافة 1.0٪ بالوزن LiBF4 إلى الإلكتروليت ، تم تحسين قدرة الاحتفاظ بسعة بطارية ليثيوم أيون بعد 100 دورة بشكل كبير من 29.2٪ إلى 90.1٪ في الجهد من 3.0 فولت إلى 4.5 فولت. يتم فحص تشغيل الجهد والخصائص بما في ذلك أداء الخلية وسلوك الممانعة وكذلك خصائص الخصائص البينية للقطب.
وجد أن LiBF4 كان من المحتمل أن يشارك في تشكيل فيلم واجهة على كلا القطبين. يُعزى الأداء المحسن للخلية إلى تعديل مكونات طبقة الواجهة على أنود الجرافيت وكاثود LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ، مما يؤدي إلى تقليل المعاوقة البينية.
المصدر: Zuo و Xiaoxi & Fan و Chengjie & Liu و Jiansheng & Xiao و Xin & Wu و Junhua & Nan و Junmin. (2013). الليثيوم رباعي فلورو بورات كمضاف إلكتروليت لتحسين أداء الجهد العالي لبطارية ليثيوم أيون. مجلة الجمعية الكهروكيميائية. 160. A1199-A1204. 10.1149 / 2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
يعتبر ثنائي فلورو فوسفات الليثيوم (LiDFP ، LFO) مفيدًا بشكل كبير كمضاف إلكتروليت لتحسين أداء دورة حياة بطارية ليثيوم أيون والاحتفاظ بسعة التفريغ عند درجة حرارة عالية ، فضلاً عن تقليل التفريغ الذاتي. بينما ديفلوروفوسفات الصوديوم له أداء مماثل في خلية بطارية NMC532؟ دعنا نلقي نظرة على ورقة بحثية نُشرت في Journal of The Electrochemical Society في عام 2020.
الخلاصة: تم تصنيع ثلاث إضافات جديدة من ملح ثنائي فلورو فوسفات الإلكتروليت وتقييمها في خلايا كيس الجرافيت / NMC532. يتم تحضير ثنائي فلورو فوسفات الأمونيوم (AFO) بسهولة عن طريق الحالة الصلبة ، تفاعل سطح الطاولة من فلوريد الأمونيوم وخامس أكسيد الفوسفور الذي يتطلب تسخينًا لطيفًا فقط لبدء التشغيل. تم الحصول على أفضل إنتاجية من ثنائي فلورو فوسفات الصوديوم (NaFO) في هذه الدراسة عن طريق تفاعل حمض ديفلوروفوسفوريك وكربونات الصوديوم في 1،2-داي ميثوكسي إيثان فوق 3 من المناخل الجزيئية ، وهو عامل تجفيف قوي جدًا. تم تحضير رباعي ميثيل الأمونيوم ثنائي فلورو الفوسفات (MAFO) من NaFO عبر التبادل الكاتيوني مع كلوريد رباعي ميثيل الأمونيوم.
تم الإبلاغ عن NaFO لتكون مضافة إلكتروليت جيدة جدًا ، مع أداء مشابه في خلايا NMC532 / gr مثل مضافة الليثيوم ديفلوروفوسفات (LFO) المعروفة ، كل منها يظهر ~ 90 ٪ من قدرة التفريغ بعد أكثر من 1500 دورة عند 40 درجة مئوية. يُقارن الثبات طويل المدى أثناء التدوير بين 3.0-4.3 فولت بشكل إيجابي ، ولكنه مع ذلك أقل من الخلايا المعيارية 2٪ VC 1٪ DTD التي أبلغ عنها Harlow وآخرون ، والتي تحتوي على ∼94٪ من القدرة على الاحتفاظ بعد 1500 دورة. وتعزى الطبيعة المفيدة لكلا المضافين إلى أنيون ثنائي فلورو فوسفات. في المقابل ، تم العثور على AFO و MAFO ليكونا مضافات إلكتروليت رديئة. يُقترح أن يكون هذا بسبب تكوين نيتريد الليثيوم للأول. من غير المعروف سبب تأثير الكاتيونات رباعي ميثيل الأمونيوم سلبًا على استقرار الخلية.
مراجع:
تخليق وتقييم إضافات ملح ثنائي فلورو فوسفات لبطاريات ليثيوم أيون ، مجلة الجمعية الكهروكيميائية ، 2020167 100538 ، ديفيد إس هول ، تورين هاينز ، كونور بي أيكن وجيه آر دان
هل سيحل LiFSI محل LiPF6 في إلكتروليتات بطارية Li-ion؟ يؤدي استخدام إيميد ملح الليثيوم ثنائي (فلوروسولفونيل) إيميد (LiFSI) بدلاً من سداسي فلورو فوسفات الليثيوم (LiPF6) كإلكتروليت إلى تحسين أداء بطاريات Li-ion مع أنودات السيليكون ، وفقًا لورقة بحثية نُشرت في مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية بواسطة الباحثين. في أوروبا.
يحتوي إيميد الليثيوم ثنائي (فلوروسولفونيل) ، الذي يشار إليه عادةً باسم LiFSI ، على الصيغة الجزيئية F2LiNO4S2 ورقم CAS 171611-11-3. يبدو أن LiFSI عبارة عن مسحوق أبيض ، بوزن جزيئي 187.07 ، ونقطة انصهار بين 124-128 درجة مئوية (255-262.4 درجة فهرنهايت).
مقارنةً بـ LiPF6 ، لا يعزز LiFSI الاستقرار الحراري في تقنية بطارية ليثيوم أيون فحسب ، بل يوفر أيضًا أداءً أفضل من حيث التوصيل الكهربائي وعمر الدورة ودرجة الحرارة المنخفضة. ومع ذلك ، قد يكون لـ LiFSI تأثيرات تآكل معينة على رقائق الألومنيوم. تظهر بعض الأوراق الأكاديمية أن تآكل رقائق الألومنيوم يأتي بشكل أساسي من أيونات FSI في LiFSI ، ولكن يمكن حل هذه المشكلة عن طريق إضافات مثل إضافات رقائق الألومنيوم المحتوية على الفلور.
الاتجاه مؤكد تمامًا أن LiFSI أصبح أحد أملاح الليثيوم السائدة للجيل القادم من الشوارد. في الوقت الحالي ، يتم تحسين بطاريات الليثيوم الثلاثية وبطاريات LFP باستمرار وتكرار جيل بعد جيل لها متطلبات أعلى لكثافة الطاقة ، وأداء درجات الحرارة العالية والمنخفضة ، ودورة الحياة ، وأداء معدل الشحن والتفريغ.
نظرًا للصعوبة التقنية العالية في الإنتاج الضخم والتكلفة العالية ، لم يتم استخدام LiFSI بشكل مباشر كملح الليثيوم المذاب ، ولكن كإضافة ممزوجة بسداسي فلورو فوسفات الليثيوم (LiPF6) للاستخدام في إلكتروليتات بطاريات ليثيوم أيون بالطاقة بشكل خاص. على سبيل المثال ، تستخدم LG Chem LiFSI كمادة مضافة في إلكتروليتاتها لبعض الوقت. مع تحسن التكنولوجيا ، ستتم إضافة المزيد والمزيد من LiFSI إلى الإلكتروليتات. من المعتقد أنه سيتم تخفيض تكلفة LiFSI بشكل أكبر مع زيادة الإنتاج الضخم. ومع مرور الوقت ، فإن LiFSI لديه القدرة على استبدال LiPF6 باعتباره ملح الليثيوم الرئيسي لإلكتروليتات بطارية ليثيوم أيون.
سداسي فلورو الفوسفات الليثيوم (LiPF6) هو مادة خام رئيسية في تكنولوجيا اليوم ، لإلكتروليتات بطارية ليثيوم أيون لبطاريات طاقة الليثيوم أيون ، وبطاريات تخزين طاقة الليثيوم أيون وبطاريات ليثيوم أيون للإلكترونيات الاستهلاكية الأخرى. جنبًا إلى جنب مع ازدهار صناعة السيارات الكهربائية ، يستهلك قطاع بطاريات طاقة ليثيوم أيون الجزء الأكبر من LiPF6 في السوق.
منذ سبتمبر 2020 ، زادت مبيعات سيارات الطاقة الجديدة بشكل كبير ، مما أدى إلى زيادة مبيعات سداسي فلورو الفوسفات الليثيوم. تشير التقديرات إلى أن الطلب على سداسي فلورو فوسفات الليثيوم في قطاع بطاريات الطاقة سيبلغ حوالي 66000 طن في عام 2021 ونحو 238000 طن في عام 2025 ، بمتوسط معدل نمو سنوي يبلغ حوالي 40٪.
وفقًا للبيانات من يناير إلى سبتمبر 2021 ، تبلغ السعة التراكمية لبطارية LFP في الصين في تركيب EV حوالي 45.38 جيجاوات ساعة ، والقدرة التراكمية للبطاريات الثلاثية حوالي 49.70 جيجاوات ساعة. من المتوقع أن تتجاوز السعة الإجمالية السنوية لبطارية LFP في تركيب المركبات الكهربائية تلك السعة الثلاثية في عام 2021 ، مع توقع معدل نمو مرتفع سنويًا.
اعتبارًا من 18 أكتوبر ، بلغ سعر سداسي فلورو الفوسفات الليثيوم 520.000 يوان / طن ، وقد ارتفع بنحو 500٪ في عام 2021 مع سعره عند 107.000 يوان / طن فقط في بداية هذا العام ، مسجلاً ارتفاعًا قياسيًا جديدًا منذ يونيو 2017. من الواضح أن سداسي فلورو الفوسفات الليثيوم ومضافات الإلكتروليت أصبحت واحدة من المواد ذات أعلى معدلات النمو هذا العام. من المتوقع أن يستمر الطلب القوي في السوق ، وهو الآن يعاني من نقص في المعروض.
دعونا نلقي نظرة على حالات العرض والطلب لكربونات الليثيوم من أجل تقييم اتجاهات أسعارها.
كربونات الليثيوم من فئة البطارية (Li2CO3)
المجالات الرئيسية المطلوبة من كربونات الليثيوم من فئة البطاريات هي حاليًا من إعداد مواد الكاثود الثلاثي NMC وأكسيد الكوبالت الليثيوم وجزء من فوسفات حديد الليثيوم (LFP).
في عام 2021 ، كان معدل النمو الإجمالي لـ NMC532 و NMC622 منخفضًا ، مقارنة بالمواد الثلاثية الغنية بالنيكل و LFP. في النصف الثاني من عام 2021 ، تشير التقديرات إلى أن الطلب على كربونات الليثيوم من فئة البطاريات من إنتاج مواد الكاثود الثلاثية من NMC سيبلغ حوالي 48470 طنًا ، بزيادة قدرها 2.4٪ فقط عن النصف السابق لعام 2020.
بسبب التأثير السلبي للوباء ، انخفض حجم صادرات الصين من الإلكترونيات الاستهلاكية بشكل كبير ، مع زيادة طفيفة في سوقها المحلي. انخفض الطلب على كربونات الليثيوم من فئة البطاريات من مصنعي أكسيد الكوبالت الليثيوم. في النصف الثاني من عام 2021 ، تشير التقديرات إلى أن الطلب على كربونات الليثيوم من هذه المنطقة سيبلغ حوالي 16737 طنًا ، بانخفاض 9.7٪ عن H2 لعام 2020.
من حيث الطلب من مواد LFP ، تستخدم العديد من مصانع مواد LFP ذات الطاقة السائدة حاليًا كربونات الليثيوم من فئة البطاريات كمصدر رئيسي لليثيوم (يمثل حوالي 30 ٪) لضمان جودة بطارية طاقة LFP لسوق السيارات الكهربائية. في ظل عدم التوازن بين العرض والطلب في سوق بطاريات LFP الكهربائية ، بدأت الشركات في توسيع طاقتها الإنتاجية إلى حد كبير. في عام 2021 H2 ، من المتوقع أن يصل الطلب على كربونات الليثيوم من فئة البطاريات من هذا الحقل إلى حوالي 14،788 طنًا ، بزيادة قدرها 30٪ عن H2 لعام 2020.
كربونات الليثيوم الصناعية (Li2CO3)
المنطقة الرئيسية المطلوبة لكربونات الليثيوم من الدرجة الصناعية هي من إنتاج متوسط جودة المواد LFP ، ومنغنات الليثيوم ، وسداسي فلورو الفوسفات الليثيوم وبعض الصناعات التقليدية.
من حيث الطلب من إنتاج المواد LFP ، منذ النصف الثاني من عام 2020 ، نمت مبيعات طرازات EV من الفئة A00 بسرعة في السوق الصينية ، مما أدى إلى زيادة الطلب على بطارية LFP ذات طاقة متوسطة عالية الجودة. في الوقت نفسه ، أطلقت بعض الطرز المتوسطة والراقية ، مثل Tesla Model Y و Model 3 ، أيضًا إصداراتها الخاصة التي تعمل بنظام LFP. إلى جانب ذلك ، يتزايد أيضًا الطلب على بطاريات LFP في سوق تخزين الطاقة وعجلتين. حاليًا ، يمثل الطلب على كربونات الليثيوم من الدرجة الصناعية (بما في ذلك شبه البطارية) من إنتاج مواد LFP حوالي 70 ٪ ، مقارنةً بكربونات الليثيوم من فئة البطارية. في عام 2021 H2 ، من المتوقع أن يصل الطلب على كربونات الليثيوم الصناعية من هذا الحقل إلى حوالي 34505 أطنان ، بزيادة قدرها 30٪ عن 2020 H2.
بالنسبة للطلب من إنتاج منغنات الليثيوم ، نظرًا لقلة طلبات الإلكترونيات الاستهلاكية والعجلات ذات العجلتين في الخارج ، فإن الطلب على مادة كاثود منغنات الليثيوم ليس قويًا. في الوقت نفسه ، مع استمرار ارتفاع سعر أملاح الليثيوم ، يمارس المصنعون ضغطًا كبيرًا على زيادة التكلفة وخفض بعضهم إنتاجه. لذلك ، يستمر الطلب على كربونات الليثيوم الصناعية في الانكماش. كان هناك انخفاض واضح في إنتاج مواد الكائنات الحية المعدلة في وقت مبكر من هذا العام في عيد الربيع. ومع ذلك ، في عام 2021 H2 ، من المتوقع أن يصل الطلب على كربونات الليثيوم الصناعية من هذا الحقل إلى ما يقرب من 11900 طن ، بزيادة طفيفة قدرها 8٪ عن النصف الثاني من عام 2020.
فيما يتعلق بالطلب من تحضير سداسي فلورو فوسفات الليثيوم ، جنبًا إلى جنب مع المبيعات الساخنة في سوق المركبات الكهربائية ، زاد إنتاج الإلكتروليت المحلي بشكل كبير ، كما زاد الطلب على سداسي فلورو فوسفات الليثيوم (LiPF6) بشكل كبير أيضًا. في عام 2021 هـ ، يقدر الطلب على كربونات الليثيوم الصناعية من هذه المنطقة بحوالي 11،236 طن ، بزيادة قدرها 40٪ عن 2020 H2.
الطلب المتبقي على كربونات الليثيوم الصناعية يأتي من إنتاج معدن الليثيوم ، وهيدروكسيد الليثيوم المعالج بالكاوية والمستحضرات الصيدلانية ، وهو ما يمثل حوالي 26 ٪ من الطلب الإجمالي ، مع زيادة طفيفة.
في الختام ، يستمر الطلب الإجمالي على كربونات الليثيوم في الزيادة بسرعة. ومع ذلك ، فإن الناتج الإجمالي من كربونات الليثيوم يتقلص في عام 2021 H2 بسبب انخفاض المعروض من الإسبودومين ، على الرغم من زيادة العرض من مصادر المياه المالحة محليًا وخارجيًا. من المرجح أن ترتفع أسعار كربونات الليثيوم إذا كانت التقديرات المذكورة أعلاه صحيحة.
Poworks
Poworks هي المهنية الصانع والمورد من مركبات الليثيوم.