그림 1:다양한 충전식 배터리의 이론상 및 (추정된) 실제 에너지 밀도: Pb-산 – 납산, NiMH – 니켈 금속 수소화물, Na-이온 – 약간 더 낮은 셀 전압, Li- 이온 – 다양한 유형에 대한 평균, HT-Na/S 8 – 고온 나트륨-황 배터리, Li/S 8 및 Na/S 8– Li 2 S 및 Na2S를 방전 생성물로 가정하는 리튬-황 및 나트륨-황 배터리, Li /O 2 및 Na/O 2 – 리튬-산소 배터리(이론적 값에는 산소의 무게가 포함되며 가정된 방전 생성물, 즉 산화물, 과산화물 또는 과산화물의 화학량론에 따라 다름). 실제 에너지 밀도 값은 배터리 설계(크기, 고전력, 고에너지, 단일 셀 또는 배터리) 및 개발 상태에 따라 크게 달라질 수 있습니다. 실제 에너지 밀도에 대한 모든 값은 전지 수준을 나타냅니다(Pb-산, 12V 제외). Li/S 8 및 Li/O 2 배터리의 값은 문헌(본문 내에서 인용)에서 가져왔으며 Na/S 8 및 Na/O 2 전지의 에너지 밀도를 추정하는 데 사용됩니다. 위의 기술 중 현재까지 상용화된 기술은 납산, NiMH, Li-ion 및 고온 Na/S 8 기술뿐이다.
리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LFO)는 리튬 이온 배터리의 사이클 수명 및 고온에서의 방전 용량 유지 성능을 향상시키고 자체 방전을 줄이는 전해질 첨가제로 큰 도움이 됩니다. 이불화인산나트륨은 NMC532 배터리 셀에서 유사한 성능을 보이지만? 2020년 Journal of The Electrochemical Society에 발표된 논문을 살펴보자.
결론: NMC532/흑연 파우치 전지에서 3가지 새로운 디플루오로인산염 전해질 첨가제를 합성하고 평가했습니다. 암모늄 디플루오로포스페이트(AFO)는 시작하기 위해 부드러운 가열만 필요로 하는 암모늄 플루오라이드와 오산화인의 고체 상태 벤치탑 반응을 통해 쉽게 준비됩니다. 본 연구에서 가장 좋은 수율의 이불화인산나트륨(NaFO)은 매우 강한 건조제인 3 Å 분자체에서 1,2-디메톡시에탄에서 디플루오로인산과 탄산나트륨을 반응시켜 얻어졌다. 테트라메틸암모늄 디플루오로포스페이트(MAFO)는 테트라메틸암모늄 클로라이드와의 양이온 교환을 통해 NaFO로부터 제조되었다.
NaFO는 NMC532/gr 전지에서 더 잘 알려진 리튬 디플루오로포스페이트(LFO) 첨가제와 유사한 성능을 갖는 매우 우수한 전해질 첨가제로 보고되었으며, 각각은 40°C에서 1,500회 이상 사이클 후에 ~90% 방전 용량 유지를 보여줍니다. 3.0~4.3V 사이의 사이클링 중 장기 안정성은 1,500 사이클 후 용량 유지율이 ~94%인 Harlow et al.에 의해 보고된 2%VC 1%DTD 벤치마크 셀과 유리하게 비교되지만 그럼에도 불구하고 작습니다. 두 첨가제의 유익한 특성은 디플루오로포스페이트 음이온에 기인합니다. 대조적으로, AFO와 MAFO는 전해질 첨가제가 좋지 않은 것으로 밝혀졌습니다. 이는 전자에 대한 질화리튬의 형성으로 인한 것으로 추측된다. 테트라메틸암모늄 양이온이 세포 안정성에 부정적인 영향을 미치는 이유는 알려져 있지 않습니다.
참조:
리튬 이온 배터리용 디플루오로인산염 전해질 첨가제의 합성 및 평가, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken 및 JR Dahn
LiFSI가 리튬 이온 배터리 전해질에서 LiPF6을 대체합니까? 미국 화학 학회 저널(Journal of the American Chemical Society)에 발표된 논문에 따르면, 전해질로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 대신 새로운 염 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 사용하면 실리콘 양극이 있는 리튬 이온 배터리의 성능이 향상됩니다. 유럽에서.
일반적으로 LiFSI라고 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 분자식은 F2LiNO4S2이고 CAS 번호는 171611-11-3입니다. LiFSI는 분자량이 187.07이고 융점이 124-128°C(255-262.4°F)인 흰색 분말로 보입니다.
LiPF6에 비해 LiFSI는 리튬 이온 배터리 기술의 열 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전기 전도성, 사이클 수명 및 저온 측면에서 더 나은 성능을 제공합니다. 그러나 LiFSI는 알루미늄 호일에 특정 부식 효과가 있을 수 있습니다. 일부 학술 논문에 따르면 알루미늄 호일의 부식은 주로 LiFSI의 FSI-이온에서 발생하지만 이 문제는 불소 함유 부동태화 알루미늄 호일 첨가제와 같은 첨가제로 해결할 수 있습니다.
경향은 LiFSI가 차세대 전해질을 위한 주류 리튬 염 중 하나가 되고 있다는 점에서 매우 확실합니다. 현재, 3원 리튬 전지와 LFP 전지는 에너지 밀도, 고온 및 저온 성능, 사이클 수명, 충방전율 성능에 대한 요구 사항이 더 높은 세대를 거듭하면서 지속적으로 개선 및 반복되고 있습니다.
LiFSI는 대량 생산의 높은 기술적 어려움과 높은 비용으로 인해 용질 리튬 염으로 직접 사용되지 않고 특히 전원 리튬 이온 배터리의 전해질에 사용하기 위해 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 혼합된 첨가제로 사용되었습니다. 예를 들어, LG화학은 LiFSI를 전해질의 첨가제로 꽤 오랫동안 사용해 왔습니다. 기술이 향상됨에 따라 점점 더 많은 LiFSI가 전해질에 추가될 것입니다. LiFSI의 원가는 양산 규모 확대에 따라 더욱 낮아질 것으로 전망된다. 그리고 시간이 지남에 따라 LiFSI는 전력 리튬 이온 배터리 전해질의 주요 리튬 염으로 LiPF6을 대체할 가능성이 있습니다.
육불화인산리튬(LiPF6)은 리튬 이온 전원 배터리, 리튬 이온 에너지 저장 배터리 및 기타 소비자 전자 제품의 리튬 이온 배터리의 리튬 이온 배터리 전해질을 위한 오늘날 기술의 핵심 원료입니다. EV 산업의 붐과 함께 리튬 이온 전원 배터리 부문은 시장에서 LiPF6의 가장 큰 부분을 소비합니다.
2020년 9월부터 신에너지 차량의 판매가 크게 증가하여 육불화인산리튬의 판매가 증가했습니다. 전력 배터리 부문의 육불화인산리튬 수요는 2021년 약 6만6000톤, 2025년 약 23만8000톤으로 연평균 약 40%의 성장률을 보일 것으로 예상된다.
2021년 1월부터 9월까지의 데이터에 따르면 중국의 EV 설치 LFP 배터리 누적 용량은 약 45.38GWh이고 삼원 배터리의 누적 용량은 약 49.70GWh이다. 2021년에는 EV 설치에서 LFP 배터리의 연간 총 용량이 3원을 초과할 것으로 예상되며 높은 전년 대비 성장률이 예상됩니다.
10월 18일 기준 육불화인산리튬 가격은 520,000위안/톤이었으며 올해 초에만 107,000위안/톤으로 가격이 2017년 6월 이후 최고치를 경신하면서 2021년에는 거의 500% 가까이 상승했습니다. 육불화인산리튬과 전해질 첨가제는 올해 가장 높은 성장률을 보이는 소재 중 하나임이 분명하다. 시장의 강력한 수요는 계속될 것으로 예상되며 현재 공급이 부족합니다.
배터리 등급 탄산리튬의 주요 수요 분야는 현재 NMC 3원 양극 물질, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 인산철(LFP)의 일부를 준비하는 것입니다.
2021년 NMC532 및 NMC622의 전체 성장률은 Ni가 풍부한 삼원 재료 및 LFP에 비해 낮습니다. 2021년 하반기에는 NMC 3원 양극재 생산으로 인한 배터리급 탄산리튬 수요가 약 48,470톤으로 추정되며, 이는 2020년 상반기 대비 2.4% 증가한 수치다.
전염병의 부정적인 영향으로 인해 중국 소비자 전자 제품의 수출량은 크게 감소했으며 국내 시장은 거의 증가하지 않았습니다. 리튬 코발트 산화물 제조업체의 배터리 등급 탄산리튬에 대한 수요가 감소했습니다. 2021년 하반기에는 이 지역의 탄산리튬 수요가 약 16,737톤으로 2020년 하반기보다 9.7% 감소할 것으로 예상된다.
LFP 소재 수요 측면에서 현재 많은 주류 전원형 LFP 소재 공장은 전기차 시장용 LFP 전원 배터리의 품질을 확보하기 위해 배터리급 탄산리튬을 주요 리튬 공급원(약 30% 차지)으로 사용하고 있다. 전원 LFP 배터리 시장의 수급 불균형으로 기업은 생산 능력을 크게 확장하기 시작했습니다. 2021년 H2에 이 분야의 배터리 등급 탄산리튬에 대한 수요는 2020년 H2보다 30% 증가한 약 14,788톤이 될 것으로 예상됩니다.
산업용 탄산리튬(Li2CO3)
산업 등급 탄산리튬의 주요 수요 분야는 LFP 재료 평균 품질, 망간산리튬, 육불화인산리튬 및 일부 전통 산업의 생산입니다.
LFP 소재 생산 수요 측면에서 보면 2020년 하반기 이후 중국 시장에서 A00급 EV 모델의 판매가 급증하면서 평균 품질의 파워 LFP 배터리 수요가 급증하고 있다. 동시에 Tesla Model Y 및 Model 3와 같은 일부 중급 및 고급 모델도 자체 LFP 기반 버전을 출시했습니다. 또한 에너지 저장 및 이륜차 시장에서 LFP 배터리에 대한 수요도 증가하고 있습니다. 현재 LFP 소재 생산에 따른 산업용(준전지급 포함) 탄산리튬 수요는 전지급 탄산리튬 대비 약 70%를 차지한다. 2021년 H2에 이 분야의 산업 등급 탄산리튬에 대한 수요는 2020년 H2보다 30% 증가한 약 34,505톤이 될 것으로 예상됩니다.
망간산리튬 생산 수요는 해외 가전 및 이륜차 발주 감소로 인해 망간산리튬 양극재 수요가 강하지 않다. 동시에 리튬염 가격이 지속적으로 오르면서 제조사들은 원가 상승에 대한 압박을 받고 있으며 일부 제조사들은 생산량을 줄였다. 따라서 산업용 등급의 탄산리튬에 대한 수요는 계속 줄어들고 있습니다. 올해 초 춘절(春節)에 LMO 물질의 생산량이 현저히 감소했습니다. 그러나 2021년 H2에는 이 분야의 산업 등급 탄산리튬에 대한 수요가 이전 2020년 H2보다 8% 소폭 증가한 약 11,900톤이 될 것으로 예상됩니다.
육불화인산리튬 제조 수요와 전기차 시장의 뜨거운 판매로 국내 전해액 생산량이 크게 늘면서 육불화인산리튬(LiPF6) 수요도 크게 늘었다. 2021년 H2에 이 지역의 산업 등급 탄산리튬 수요는 약 11,236톤으로 2020년 H2보다 40% 증가한 것으로 추정됩니다.
산업 등급 탄산리튬에 대한 나머지 수요는 금속 리튬 생산, 가성 처리된 수산화 리튬 및 의약품으로 전체 수요의 약 26%를 차지하며 약간 증가합니다.
결론적으로 탄산리튬에 대한 전반적인 수요는 계속해서 빠르게 증가하고 있다. 그러나 국내외 염수 공급원으로부터의 공급 증가에도 불구하고 스포듀민의 공급 감소로 인해 2021년 H2에 탄산리튬의 전체 생산량이 감소하고 있다. 위의 추정치가 맞다면 탄산리튬 가격이 인상될 가능성이 가장 큽니다.