리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도로 전기 자동차 시장에 진출했지만 여전히 흑연 양극에 의해 제한되는 느린 역학을 겪고 있습니다. 여기에서는 Li 도금 없이 초소형 흑연 음극의 XFC(Extreme Fast Charge)를 가능하게 하는 전해질을 설계합니다. 벌크 전해질에서 Li+의 확산, 전하 이동 과정 및 고체 전해질 계면(SEI)에 대한 포괄적인 특성화 및 시뮬레이션은 높은 이온 전도도, Li+의 낮은 탈용매 에너지 및 보호 SEI가 XFC에 필수적임을 보여줍니다. 기준에 따라 두 개의 급속 충전 전해질이 설계되었습니다. 1,3-디옥솔란(LiFePO4||흑연 전지용)의 저전압 1.8m LiFSI와 4-플루오로에틸렌 카보네이트와 아세토니트릴의 혼합물의 고전압 1.0m LiPF6입니다. (7:3 부피) (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||흑연 전지의 경우). 전자의 전해질을 사용하면 흑연 전극이 50C(1C = 370mAh g-1)에서 기존 전해질보다 10배 높은 180mAh g-1을 달성할 수 있습니다. 후자의 전해질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||흑연 전지(2mAh cm-2, N/P 비율 = 1)가 4C 충전 및 0.3C 방전에서 170mAh g-1의 기록적인 가역 용량을 제공할 수 있도록 합니다. . 이 연구는 XFC의 핵심 메커니즘을 공개하고 흑연 양극이 있는 실용적인 급속 충전 LIB를 위한 유익한 전해질 설계 원칙을 제공합니다.
편집자 주: 연구원들은 경제적이고 금속이 없는(환경 친화적) 리튬 이온 배터리의 획기적인 고전압 고에너지 밀도 전기화학을 보고합니다. 이 4V급 유기 리튬 이온 배터리는 높은 이론 용량과 고전압을 특징으로 하지만 실제 양극 재료와 전해질은 아직 개발되지 않았습니다.
산화환원 활성 유기 소분자는 고전압(>4 V) 리튬 이온 배터리 음극에 적용할 수 있습니까?
작성자: 카츠야마 유토, 고바야시 히로아키, 이와세 카즈유키, 감베 요시유키, 혼마 이타루 | 초판: Advanced Science에 관한 2022년 3월 10일
4 V급 유기 리튬 이온 배터리
유기 리튬 이온 배터리는 높은 이론적 용량으로 인해 큰 관심을 끌었지만 고전압 유기 양극 재료는 아직 미개척 상태입니다. 기사 번호 2200187에서 Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma 및 동료들은 고전압에서 크로콘산의 전기화학을 보고합니다. 이론적 및 실험적 조사에 따르면 크로콘산의 두 엔올레이트는 에너지 저장에 활용될 수 있는 약 4V 산화환원을 나타냅니다.
추상적인
유기 배터리는 높은 이론적 용량으로 인해 큰 관심을 끌었지만 고전압 유기 활성 물질(> 4V vs Li/Li+)은 아직 탐사되지 않은 상태입니다. 여기에서 밀도 기능 이론 계산은 디메틸 설폭사이드 및 γ-부티로락톤(GBL) 전해질 모두에서 리튬 이온 배터리 음극 재료로 사용하기 위한 크로콘산(CA)의 전기화학을 조사하기 위해 순환 전압전류 측정과 결합됩니다. DFT 계산에 따르면 CA 딜리튬 염(CA–Li2)에는 4.0V 이상의 산화환원 반응을 겪는 2개의 에놀레이트 그룹과 GBL에 4개의 리튬 이온을 저장하기 위한 1949Wh kg–1의 물질 수준 이론 에너지 밀도가 있습니다. 기존의 무기 및 알려진 유기 음극 재료. 순환 전압 전류 측정은 두 전해질 모두에서 ≈4 V에서 에놀레이트 그룹에 의한 매우 가역적인 산화환원 반응을 나타냅니다. GBL의 리튬 이온 배터리 캐소드로서의 CA의 배터리 성능 테스트는 3.9 및 3.1V에서 2개의 방전 전압 안정기를 보여주고 5사이클 후에 용량 손실 없이 102.2mAh g-1의 방전 용량을 보여줍니다. 알려진 최첨단 유기 소분자에 비해 더 높은 방전 전압으로 CA는 미래의 고에너지 밀도 리튬 이온 유기 배터리의 주요 양극 재료 후보가 될 것을 약속합니다.
2020년에 EV 시장 관계자들은 리튬 배터리의 비용 절감이 전 세계적으로 EV 판매의 급속한 성장을 가져올 것이라고 흥분하게 추측했고 실제로 그렇게 했습니다.
Global Lithium LLC의 Mr. Jow Lowry는 2022년 1/4분기가 되면 2월과 초에 탄산리튬과 수산화리튬의 급격한 가격 인상에 대해 "3월의 광란"을 맞이할 준비가 되지 않았다고 말했습니다. 3월. 그러나 그는 높은 리튬 가격이 EV 시장의 수요 파괴를 일으키지 않을 것이라고 생각합니다. “투자 부족으로 인해 수급 불균형이 발생했기 때문에 리튬 가격이 높습니다. 나는 이것이 수요를 파괴할 것이라고 믿지 않는다. 더 정확하게 말하면 수요를 앞당길 것이라고 믿습니다. 전기차 혁명은 리튬 공급 부족으로 10년 안에 제한될 것이다. 이제 의심의 여지가 없습니다.”라고 Jow Lowry 씨는 말합니다.
기록적인 높은 리튬 가격에도 불구하고 니켈, 코발트, 알루미늄과 같은 다른 많은 배터리 재료도 올해 1분기에 역사적 가격 인상 물결을 겪었고, 그 결과 배터리 비용이 계속 증가했고 20개 이상의 OEM이 EV에 대해 발표했습니다. 2022년 3월 가격 인상.
그렇다면 리튬 배터리는 어디로 가고 있는 것일까? 일부 전문가들은 리튬 배터리가 중형 및 고급형 EV, 소비자 가전, 전기 해양 차량 및 항공 차량 등에 들어갈 것이라고 말합니다.
EV와 에너지 저장 장치의 보급형은 어떻습니까? 나트륨 화학 배터리가 그들에게 또 다른 선택이 될까요? 지구상에는 경제적이고 환경 친화적인 것으로 여겨지는 나트륨 배터리에 대한 풍부한 나트륨 및 기타 자원이 있습니다. 확장성이 뛰어난 다른 배터리 솔루션이 있습니까? 다음에 어떤 획기적인 연구 결과가 나올지 기대해 보겠습니다.
실온 리튬-황(Li/S 8 ) 및 리튬-산소(Li/O 2 ) 배터리에 대한 연구가 지난 10년 동안 크게 증가했습니다. 그러한 세포 시스템을 개발하기 위한 경쟁은 주로 매우 높은 이론적 에너지 밀도와 풍부한 황 및 산소에 의해 동기가 부여됩니다. 그러나 전지 화학은 복잡하고 실제 장치 개발을 향한 진행은 현재 수많은 접근 방식으로 해결되고 있는 몇 가지 근본적인 핵심 문제로 인해 여전히 방해받고 있습니다.
놀랍게도, 유사한 나트륨 기반 배터리 시스템에 대해 많이 알려져 있지 않지만, 이미 상용화된 고온 Na/S 8 및 Na/NiCl 2 배터리는 나트륨 기반 충전식 배터리가 대규모로 실현 가능함을 시사합니다. 더욱이, 자연적으로 풍부한 나트륨은 저가 부품을 기반으로 하는 배터리 개발에 매력적인 이점입니다.
이 리뷰는 리튬-황 및 리튬-산소 배터리에 대한 최신 지식의 요약과 유사한 나트륨 시스템과의 직접적인 비교를 제공합니다. 일반 속성, 주요 이점 및 과제, 성능 개선을 위한 최근 전략 및 추가 개발을 위한 일반 지침이 요약되고 비판적으로 논의됩니다. 일반적으로 나트륨을 리튬으로 대체하는 것은 전지 반응의 전반적인 특성에 강한 영향을 미치므로 이온 수송, 상 안정성, 전극 전위, 에너지 밀도 등의 차이를 예상할 수 있습니다.
이러한 차이가 더 가역적인 전지 화학에 도움이 될지는 여전히 미해결 질문이지만 실온 Na/S 8 및 Na/O 2 전지에 대한 일부 첫 번째 보고서는 이미 확립된 Li/S 8 및 Li/O 2 시스템.
충전식 리튬 이온 배터리(LIB)는 1990년대 초 상용화 이후 모든 모바일 애플리케이션에서 가장 중요한 에너지 저장 형태가 되었습니다. 이것은 주로 금속 수소화물 또는 납산과 같은 다른 충전식 배터리 시스템을 쉽게 능가하는 비할 데 없는 에너지 밀도 때문입니다. 그러나 전기를 더욱 안전하게, 보다 컴팩트하게, 보다 저렴하게 저장해야 하는 지속적인 요구로 인해 지속적인 연구 개발이 필요합니다.
저렴한 고정식 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 또 다른 과제가 되었으며, 이는 또한 대체 배터리에 대한 연구를 촉발합니다. 예를 들어 더 효율적인 패키징, 처리, 더 나은 전해질 및 최적화된 전극 재료를 통해 다양한 리튬 이온 기술을 지속적으로 개선하기 위한 주요 노력이 이루어지고 있습니다. 지난 몇 년 동안 전력 밀도와 관련하여 상당한 진전이 있었지만 에너지 밀도의 증가(체적 및 중량)는 상대적으로 작았습니다. 에너지 밀도와 관련된 다양한 배터리 기술의 비교가 그림 1에 나와 있습니다.
그림 1:다양한 충전식 배터리의 이론상 및 (추정된) 실제 에너지 밀도: Pb-산 – 납산, NiMH – 니켈 금속 수소화물, Na-이온 – 약간 더 낮은 셀 전압, Li- 이온 – 다양한 유형에 대한 평균, HT-Na/S 8 – 고온 나트륨-황 배터리, Li/S 8 및 Na/S 8– Li 2 S 및 Na2S를 방전 생성물로 가정하는 리튬-황 및 나트륨-황 배터리, Li /O 2 및 Na/O 2 – 리튬-산소 배터리(이론적 값에는 산소의 무게가 포함되며 가정된 방전 생성물, 즉 산화물, 과산화물 또는 과산화물의 화학량론에 따라 다름). 실제 에너지 밀도 값은 배터리 설계(크기, 고전력, 고에너지, 단일 셀 또는 배터리) 및 개발 상태에 따라 크게 달라질 수 있습니다. 실제 에너지 밀도에 대한 모든 값은 전지 수준을 나타냅니다(Pb-산, 12V 제외). Li/S 8 및 Li/O 2 배터리의 값은 문헌(본문 내에서 인용)에서 가져왔으며 Na/S 8 및 Na/O 2 전지의 에너지 밀도를 추정하는 데 사용됩니다. 위의 기술 중 현재까지 상용화된 기술은 납산, NiMH, Li-ion 및 고온 Na/S 8 기술뿐이다.
리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LFO)는 리튬 이온 배터리의 사이클 수명 및 고온에서의 방전 용량 유지 성능을 향상시키고 자체 방전을 줄이는 전해질 첨가제로 큰 도움이 됩니다. 이불화인산나트륨은 NMC532 배터리 셀에서 유사한 성능을 보이지만? 2020년 Journal of The Electrochemical Society에 발표된 논문을 살펴보자.
결론: NMC532/흑연 파우치 전지에서 3가지 새로운 디플루오로인산염 전해질 첨가제를 합성하고 평가했습니다. 암모늄 디플루오로포스페이트(AFO)는 시작하기 위해 부드러운 가열만 필요로 하는 암모늄 플루오라이드와 오산화인의 고체 상태 벤치탑 반응을 통해 쉽게 준비됩니다. 본 연구에서 가장 좋은 수율의 이불화인산나트륨(NaFO)은 매우 강한 건조제인 3 Å 분자체에서 1,2-디메톡시에탄에서 디플루오로인산과 탄산나트륨을 반응시켜 얻어졌다. 테트라메틸암모늄 디플루오로포스페이트(MAFO)는 테트라메틸암모늄 클로라이드와의 양이온 교환을 통해 NaFO로부터 제조되었다.
NaFO는 NMC532/gr 전지에서 더 잘 알려진 리튬 디플루오로포스페이트(LFO) 첨가제와 유사한 성능을 갖는 매우 우수한 전해질 첨가제로 보고되었으며, 각각은 40°C에서 1,500회 이상 사이클 후에 ~90% 방전 용량 유지를 보여줍니다. 3.0~4.3V 사이의 사이클링 중 장기 안정성은 1,500 사이클 후 용량 유지율이 ~94%인 Harlow et al.에 의해 보고된 2%VC 1%DTD 벤치마크 셀과 유리하게 비교되지만 그럼에도 불구하고 작습니다. 두 첨가제의 유익한 특성은 디플루오로포스페이트 음이온에 기인합니다. 대조적으로, AFO와 MAFO는 전해질 첨가제가 좋지 않은 것으로 밝혀졌습니다. 이는 전자에 대한 질화리튬의 형성으로 인한 것으로 추측된다. 테트라메틸암모늄 양이온이 세포 안정성에 부정적인 영향을 미치는 이유는 알려져 있지 않습니다.
참조:
리튬 이온 배터리용 디플루오로인산염 전해질 첨가제의 합성 및 평가, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken 및 JR Dahn
LiFSI가 리튬 이온 배터리 전해질에서 LiPF6을 대체합니까? 미국 화학 학회 저널(Journal of the American Chemical Society)에 발표된 논문에 따르면, 전해질로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 대신 새로운 염 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 사용하면 실리콘 양극이 있는 리튬 이온 배터리의 성능이 향상됩니다. 유럽에서.
일반적으로 LiFSI라고 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 분자식은 F2LiNO4S2이고 CAS 번호는 171611-11-3입니다. LiFSI는 분자량이 187.07이고 융점이 124-128°C(255-262.4°F)인 흰색 분말로 보입니다.
LiPF6에 비해 LiFSI는 리튬 이온 배터리 기술의 열 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전기 전도성, 사이클 수명 및 저온 측면에서 더 나은 성능을 제공합니다. 그러나 LiFSI는 알루미늄 호일에 특정 부식 효과가 있을 수 있습니다. 일부 학술 논문에 따르면 알루미늄 호일의 부식은 주로 LiFSI의 FSI-이온에서 발생하지만 이 문제는 불소 함유 부동태화 알루미늄 호일 첨가제와 같은 첨가제로 해결할 수 있습니다.
경향은 LiFSI가 차세대 전해질을 위한 주류 리튬 염 중 하나가 되고 있다는 점에서 매우 확실합니다. 현재, 3원 리튬 전지와 LFP 전지는 에너지 밀도, 고온 및 저온 성능, 사이클 수명, 충방전율 성능에 대한 요구 사항이 더 높은 세대를 거듭하면서 지속적으로 개선 및 반복되고 있습니다.
LiFSI는 대량 생산의 높은 기술적 어려움과 높은 비용으로 인해 용질 리튬 염으로 직접 사용되지 않고 특히 전원 리튬 이온 배터리의 전해질에 사용하기 위해 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 혼합된 첨가제로 사용되었습니다. 예를 들어, LG화학은 LiFSI를 전해질의 첨가제로 꽤 오랫동안 사용해 왔습니다. 기술이 향상됨에 따라 점점 더 많은 LiFSI가 전해질에 추가될 것입니다. LiFSI의 원가는 양산 규모 확대에 따라 더욱 낮아질 것으로 전망된다. 그리고 시간이 지남에 따라 LiFSI는 전력 리튬 이온 배터리 전해질의 주요 리튬 염으로 LiPF6을 대체할 가능성이 있습니다.
육불화인산리튬(LiPF6)은 리튬 이온 전원 배터리, 리튬 이온 에너지 저장 배터리 및 기타 소비자 전자 제품의 리튬 이온 배터리의 리튬 이온 배터리 전해질을 위한 오늘날 기술의 핵심 원료입니다. EV 산업의 붐과 함께 리튬 이온 전원 배터리 부문은 시장에서 LiPF6의 가장 큰 부분을 소비합니다.
2020년 9월부터 신에너지 차량의 판매가 크게 증가하여 육불화인산리튬의 판매가 증가했습니다. 전력 배터리 부문의 육불화인산리튬 수요는 2021년 약 6만6000톤, 2025년 약 23만8000톤으로 연평균 약 40%의 성장률을 보일 것으로 예상된다.
2021년 1월부터 9월까지의 데이터에 따르면 중국의 EV 설치 LFP 배터리 누적 용량은 약 45.38GWh이고 삼원 배터리의 누적 용량은 약 49.70GWh이다. 2021년에는 EV 설치에서 LFP 배터리의 연간 총 용량이 3원을 초과할 것으로 예상되며 높은 전년 대비 성장률이 예상됩니다.
10월 18일 기준 육불화인산리튬 가격은 520,000위안/톤이었으며 올해 초에만 107,000위안/톤으로 가격이 2017년 6월 이후 최고치를 경신하면서 2021년에는 거의 500% 가까이 상승했습니다. 육불화인산리튬과 전해질 첨가제는 올해 가장 높은 성장률을 보이는 소재 중 하나임이 분명하다. 시장의 강력한 수요는 계속될 것으로 예상되며 현재 공급이 부족합니다.
배터리 등급 탄산리튬의 주요 수요 분야는 현재 NMC 3원 양극 물질, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 인산철(LFP)의 일부를 준비하는 것입니다.
2021년 NMC532 및 NMC622의 전체 성장률은 Ni가 풍부한 삼원 재료 및 LFP에 비해 낮습니다. 2021년 하반기에는 NMC 3원 양극재 생산으로 인한 배터리급 탄산리튬 수요가 약 48,470톤으로 추정되며, 이는 2020년 상반기 대비 2.4% 증가한 수치다.
전염병의 부정적인 영향으로 인해 중국 소비자 전자 제품의 수출량은 크게 감소했으며 국내 시장은 거의 증가하지 않았습니다. 리튬 코발트 산화물 제조업체의 배터리 등급 탄산리튬에 대한 수요가 감소했습니다. 2021년 하반기에는 이 지역의 탄산리튬 수요가 약 16,737톤으로 2020년 하반기보다 9.7% 감소할 것으로 예상된다.
LFP 소재 수요 측면에서 현재 많은 주류 전원형 LFP 소재 공장은 전기차 시장용 LFP 전원 배터리의 품질을 확보하기 위해 배터리급 탄산리튬을 주요 리튬 공급원(약 30% 차지)으로 사용하고 있다. 전원 LFP 배터리 시장의 수급 불균형으로 기업은 생산 능력을 크게 확장하기 시작했습니다. 2021년 H2에 이 분야의 배터리 등급 탄산리튬에 대한 수요는 2020년 H2보다 30% 증가한 약 14,788톤이 될 것으로 예상됩니다.
산업용 탄산리튬(Li2CO3)
산업 등급 탄산리튬의 주요 수요 분야는 LFP 재료 평균 품질, 망간산리튬, 육불화인산리튬 및 일부 전통 산업의 생산입니다.
LFP 소재 생산 수요 측면에서 보면 2020년 하반기 이후 중국 시장에서 A00급 EV 모델의 판매가 급증하면서 평균 품질의 파워 LFP 배터리 수요가 급증하고 있다. 동시에 Tesla Model Y 및 Model 3와 같은 일부 중급 및 고급 모델도 자체 LFP 기반 버전을 출시했습니다. 또한 에너지 저장 및 이륜차 시장에서 LFP 배터리에 대한 수요도 증가하고 있습니다. 현재 LFP 소재 생산에 따른 산업용(준전지급 포함) 탄산리튬 수요는 전지급 탄산리튬 대비 약 70%를 차지한다. 2021년 H2에 이 분야의 산업 등급 탄산리튬에 대한 수요는 2020년 H2보다 30% 증가한 약 34,505톤이 될 것으로 예상됩니다.
망간산리튬 생산 수요는 해외 가전 및 이륜차 발주 감소로 인해 망간산리튬 양극재 수요가 강하지 않다. 동시에 리튬염 가격이 지속적으로 오르면서 제조사들은 원가 상승에 대한 압박을 받고 있으며 일부 제조사들은 생산량을 줄였다. 따라서 산업용 등급의 탄산리튬에 대한 수요는 계속 줄어들고 있습니다. 올해 초 춘절(春節)에 LMO 물질의 생산량이 현저히 감소했습니다. 그러나 2021년 H2에는 이 분야의 산업 등급 탄산리튬에 대한 수요가 이전 2020년 H2보다 8% 소폭 증가한 약 11,900톤이 될 것으로 예상됩니다.
육불화인산리튬 제조 수요와 전기차 시장의 뜨거운 판매로 국내 전해액 생산량이 크게 늘면서 육불화인산리튬(LiPF6) 수요도 크게 늘었다. 2021년 H2에 이 지역의 산업 등급 탄산리튬 수요는 약 11,236톤으로 2020년 H2보다 40% 증가한 것으로 추정됩니다.
산업 등급 탄산리튬에 대한 나머지 수요는 금속 리튬 생산, 가성 처리된 수산화 리튬 및 의약품으로 전체 수요의 약 26%를 차지하며 약간 증가합니다.
결론적으로 탄산리튬에 대한 전반적인 수요는 계속해서 빠르게 증가하고 있다. 그러나 국내외 염수 공급원으로부터의 공급 증가에도 불구하고 스포듀민의 공급 감소로 인해 2021년 H2에 탄산리튬의 전체 생산량이 감소하고 있다. 위의 추정치가 맞다면 탄산리튬 가격이 인상될 가능성이 가장 큽니다.
