Conception d'électrolytes pour batteries au lithium utilisant le LiFSI : inconvénients et stratégies d'amélioration
| Jerry Huang
Résumé
Le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) est largement considéré comme le sel de lithium de nouvelle génération destiné à remplacer l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF₆) dans les électrolytes des batteries lithium-ion et lithium-métal. Sa stabilité thermique supérieure, sa conductivité ionique élevée et son excellente résistance à l'hydrolyse le rendent particulièrement intéressant pour les applications à charge rapide et à températures extrêmes. Cependant, plusieurs défis majeurs – notamment la corrosion du collecteur de courant en aluminium, les coûts de production élevés, l'instabilité de l'interface cathode-électrolyte (CEI) et les problèmes de sécurité thermique – freinent son adoption à grande échelle. Cet article propose une analyse approfondie de ces inconvénients et passe en revue les dernières stratégies d'amélioration recensées dans la littérature jusqu'en 2026.
1. Introduction
La transition mondiale vers des batteries lithium haute densité énergétique (visant > 300 Wh kg⁻¹ pour les véhicules électriques) impose des exigences sans précédent aux performances des électrolytes. Les électrolytes conventionnels à base de LiPF₆, bien que prédominants dans les cellules commerciales, souffrent d'une faible stabilité thermique (décomposition au-dessus de ~80 °C), d'une forte sensibilité à l'hydrolyse (générant du HF corrosif) et d'une conductivité insuffisante à basse température. Ces défauts sont particulièrement critiques lors des charges rapides, où les courants élevés génèrent un échauffement ohmique important qui pousse l'électrolyte au-delà de sa plage de stabilité.
Le LiFSI (LiN(SO₂F)₂) s'est imposé comme une alternative intéressante. L'anion FSI⁻ présente une charge négative fortement délocalisée sur deux groupes sulfonyle, ce qui se traduit par une faible énergie réticulaire, une dissociation élevée et, par conséquent, une conductivité ionique supérieure – généralement de 15 à 30 % supérieure à celle du LiPF₆ à 25 °C (environ 10,2 mS cm⁻¹). Sa température de décomposition thermique dépasse 200 °C et sa résistance à l'hydrolyse est nettement meilleure que celle du LiPF₆. Ces propriétés ont fait du LiFSI un additif standard – et de plus en plus un sel principal – dans les formulations d'électrolytes à charge rapide.
Pourtant, derrière cette promesse se cachent d'importants défis d'ingénierie qui doivent être résolus avant que le LiFSI puisse remplacer complètement le LiPF₆ à grande échelle.
2. Principaux inconvénients du LiFSI
2.1 Corrosion du collecteur de courant en aluminium
La limitation la plus critique et la plus étudiée du LiFSI est son incompatibilité avec le collecteur de courant en feuille d'aluminium (Al) utilisé du côté cathode des cellules lithium-ion.
Mécanisme. Dans les électrolytes LiPF₆ conventionnels, l'anion PF₆⁻ se décompose à des potentiels élevés (> 4,0 V vs. Li/Li⁺) pour former une fine couche passivante de fluorure d'aluminium (AlF₃) à la surface de l'aluminium. Ce film est insoluble dans les solvants organiques et empêche efficacement toute corrosion ultérieure. En revanche, l'anion FSI⁻ ne génère pas de couche de passivation stable. Il attaque plutôt le film natif d'Al₂O₃, provoquant une corrosion par piqûres et, lors de cycles prolongés, une dissolution du substrat d'aluminium comparable à l'ostéoporose.
Dépendance à la tension et à la température. La corrosion est fortement exacerbée à des potentiels élevés (> 4,3 V) et à des températures élevées (> 55 °C). Les ions Al³⁺ dissous peuvent migrer à travers l'électrolyte vers l'anode, où ils participent à des réactions parasites — un phénomène connu sous le nom de « dégradation par diaphonie » qui accélère la perte de capacité et l'augmentation de l'impédance.
Vulnérabilité de l'acier inoxydable. Outre l'aluminium, des travaux récents de Yan et al. (Nature Communications, 2026) ont démontré que FSI⁻ peut également déstabiliser la couche d'oxyde passive sur les collecteurs de courant en acier inoxydable (SUS), provoquant une dissolution métallique importante dans des conditions de cyclage à haute tension.
2.2 Coût de production élevé
Le LiFSI reste nettement plus cher que le LiPF₆. Fin 2025, son prix de marché était d'environ 250 000 RMB/tonne (soit environ 25 USD/kg en vrac), soit environ le double de celui du LiPF₆ (environ 130 000 RMB/tonne). Son coût de production se situe entre 120 000 et 200 000 RMB/tonne, principalement en raison des facteurs suivants :
• Synthèse complexe en plusieurs étapes impliquant des réactions de fluoration, de sulfonation et d'imidation avec des exigences de pureté rigoureuses.
• Faible rendement global dû aux réactions secondaires et à la difficulté d’éliminer les impuretés à l’état de traces (par exemple, chlorure résiduel, humidité).
• Coûts élevés de traitement environnemental — environ 10 000 RMB par tonne de déchets — en raison des sous-produits contenant du fluor et des effluents acides.
Dans les formulations d'électrolytes où le LiFSI constitue une fraction croissante de la teneur en sel (certains électrolytes à charge rapide utilisant le LiFSI comme sel principal), le coût du sel peut représenter plus de 60 % du coût total de fabrication de l'électrolyte, ce qui fait de la réduction des coûts un obstacle majeur à son adoption à grande échelle.
2.3 Instabilité de l'interface cathode-électrolyte (CEI) et fissuration de la cathode
Le mécanisme de décomposition de FSI⁻ diffère fondamentalement de celui de TFSI⁻ ou de PF₆⁻. En conditions oxydantes à la surface de la cathode, les liaisons S–F de FSI⁻ peuvent se rompre, générant des espèces telles que SO₂ et divers fragments de fluorosulfonate. Le film CEI ainsi formé est généralement fragile mécaniquement et offre une protection insuffisante sous haute tension.
Tong et al. (Materials Today, 2025) ont montré que les électrolytes à base de LiFSI peuvent induire des microfissures dans les feuilles d'électrodes cathodiques, notamment dans les oxydes stratifiés à haute teneur en nickel (NMC811, NCA). Ces fissures exposent une nouvelle surface de cathode à l'électrolyte, déclenchant une décomposition continue de ce dernier, la dissolution des métaux de transition et une augmentation de l'impédance – un cercle vicieux de dégradation.
2.4 Comportement d'emballement thermique dans les systèmes de charge rapide
Bien que le LiFSI soit thermiquement stable (début de décomposition > 200 °C), le comportement en cas d'emballement thermique des systèmes électrolytiques à base de LiFSI diffère de celui des formulations conventionnelles à base de LiPF₆. Une étude publiée dans RSC Energy & Environmental Science (2025) a révélé qu'après des cycles de charge rapide prolongés, les cellules à base de LiFSI présentent des profils de génération de chaleur et des schémas d'émission de gaz modifiés. Les produits de décomposition, notamment le SO₂ et le HF, suivent des cinétiques de libération différentes, et les limites de sécurité thermique de la cellule doivent être réévaluées plutôt que d'être simplement extrapolées à partir des systèmes à base de LiPF₆.
2.5 Problèmes de compatibilité avec les anodes à base de silicium
Bien que le LiFSI contribue à la formation d'une interface électrolyte solide (SEI) riche en LiF inorganique — ce qui est généralement bénéfique pour la robustesse mécanique —, l'importante expansion volumique des anodes de silicium (~300 %) lors de la lithiation provoque des fractures et des reformations répétées de la SEI. Il en résulte une consommation continue d'électrolyte, un faible rendement coulombique initial et une dégradation rapide de la capacité lors de cycles prolongés. L'interaction entre les produits de décomposition du LiFSI et les surfaces de silicium exige une conception minutieuse de l'électrolyte pour garantir une stabilité à long terme.
3. Stratégies d'amélioration
3.1 Atténuation de la corrosion de l'aluminium
3.1.1 Systèmes électrolytiques à double sel et à sels multiples
L'approche la plus aboutie industriellement associe le LiFSI au LiPF₆ dans une formulation à double sel. L'anion PF₆⁻ assure la formation de la couche de passivation AlF₃ essentielle sur le collecteur de courant en aluminium, tandis que le LiFSI apporte sa conductivité et sa stabilité thermique supérieures. Kautz et al. (Journal of The Electrochemical Society, 2026) ont démontré qu'un électrolyte à double sel LiFSI–LiPF₆ optimisé, doté d'une structure de solvatation contrôlée, présentait une excellente stabilité cyclique sur une large plage de températures, des températures négatives aux températures élevées.
3.1.2 Additifs à base de borate
Les sels de borate de lithium, et plus particulièrement le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB) et le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), se sont révélés très efficaces comme additifs inhibiteurs de corrosion. Ces composés s'oxydent préférentiellement à la surface de l'aluminium, formant un film protecteur qui empêche l'attaque par les ions FSI⁻. En particulier, Yan et al. (Nature Communications, 2026) ont montré que l'ajout de LiDFOB supprime simultanément la dissolution de l'aluminium et de l'acier inoxydable dans les électrolytes à base de LiFSI, offrant ainsi un double mécanisme de protection.
3.1.3 Ingénierie de la structure de solvatation
Une approche plus fondamentale consiste à restructurer la couche de solvatation du Li⁺ afin de limiter l'accès des FSI⁻ à la surface de l'Al. Les stratégies comprennent :
• Électrolytes à haute concentration (HCE) : À des concentrations de sel très élevées (>3 M), le nombre de molécules de solvant libres est considérablement réduit et les anions FSI⁻ deviennent étroitement coordonnés au Li⁺, limitant leur activité à l'égard de la corrosion de l'Al.
• Solvants éthers fluorés : Les diluants fluorés tels que le TTE (1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther) et les nouvelles alternatives comme le HFTEP réduisent la décomposition oxydative de l'électrolyte tout en modifiant l'environnement de solvatation pour protéger le collecteur de courant.
• Structures de solvatation à double anion : L’introduction de cosolvants tels que le tétraéthylène glycol diméthyl éther (TEGDME) en association avec LiNO₃ permet de construire une structure de solvatation stable à double anion pour Li⁺. Le TEGDME contribue à éloigner FSI⁻ de la surface d’aluminium, tandis que LiNO₃ renforce les interactions ion-dipôle Li⁺–solvant et génère un film de passivation riche en azote à la surface du lithium métallique. Cette double stratégie a permis d’obtenir une rétention de capacité de 89,6 % après 400 cycles à 55 °C.
3.1.4 Additifs liquides ioniques
Des liquides ioniques contenant des anions tels que DFOB⁻ et PO₂F₂⁻ ont été étudiés pour lutter simultanément contre la perte de lithium et la corrosion de l'aluminium. Dans les piles au lithium métal sans anode fonctionnant à haute tension, ces additifs favorisent la formation d'interfaces protectrices sur la cathode et le collecteur de courant.
3.2 Réduction des coûts
• Optimisation des procédés : La synthèse en flux continu, les méthodes de purification améliorées et les voies assistées par catalyseur sont en cours de développement afin d'augmenter le rendement et de réduire la production de déchets.
• Augmentation de l’échelle et maturation de la chaîne d’approvisionnement : À mesure que la capacité de production augmente — notamment en Chine, où les principaux fabricants d’électrolytes investissent dans des lignes de production de LiFSI — les économies d’échelle devraient réduire l’écart de prix avec le LiPF₆.
• Formulations de sels mélangés : L'utilisation du LiFSI comme substitut partiel (par exemple, fraction molaire de 20 à 50 %) plutôt que comme substitut complet réduit le coût du sel par cellule tout en conservant la plupart des avantages en termes de performance.
3.3 Stabilisation de l'interface cathode-électrolyte
3.3.1 Systèmes de solvants fluorés
Les solvants fluorés se sont révélés particulièrement prometteurs pour améliorer la stabilité des interfaces électrolyte-électrode (CEI). Liu et al. (Nature Energy, 2026) ont démontré l'existence d'un électrolyte liquide ionique hybride fluoré dans lequel un cation hautement fluoré interagit de manière synergique avec des anions et des diluants pour renforcer la stabilité à l'oxydation, permettant ainsi un cyclage fiable à des tensions supérieures à 4,5 V.
3.3.2 Systèmes de solvants à base de sulfamides
Une approche novatrice développée par Xue et al. (Université Jiaotong de Xi'an, publication dans Advanced Materials, 2025) a introduit un électrolyte sulfonamide mixte composé de sel LiFSI et de deux solvants sulfonamides, ne nécessitant aucun additif. Cet électrolyte forme une interphase dense, riche en composés inorganiques et auto-limitante sur les anodes en silicium lors de la première lithiation. Dans des conditions extrêmes (tension de coupure de 4,5 V, capacité surfacique de 5 mAh cm⁻²), les cellules NMC811||high-Si de type pouch ont conservé 80 % de leur capacité après 1 150 cycles, contre seulement 383 cycles avec un électrolyte industriel conventionnel.
3.4 Prise en compte de la sécurité thermique
• Gestion thermique au niveau du système : Les systèmes de gestion thermique des batteries doivent être recalibrés pour les électrolytes à base de LiFSI, en tenant compte de leurs températures d'emballement thermique et de leurs profils d'évolution des gaz distincts.
• Réglage de la formulation de l'électrolyte : L'ajustement des proportions de solvants et l'incorporation d'additifs ignifuges (par exemple, des composés contenant du phosphore) peuvent moduler le comportement thermique sans compromettre la conductivité ionique.
• Caractérisation par calorimétrie à taux accéléré (ARC) : Des tests complets d'emballement thermique spécifiques à chaque formulation LiFSI sont essentiels, plutôt que de s'appuyer sur une extrapolation à partir de références LiPF₆.
3.5 Amélioration de la compatibilité des anodes en silicium
• Ingénierie des électrolytes pour une SEI robuste : Combinaison de LiFSI avec des co-sels et des systèmes de solvants adaptés pour former une SEI qui s'adapte à l'expansion du volume tout en maintenant le transport ionique.
• Stratégies de pré-lithiation et de SEI artificielle : Compléter le stock de lithium et préformer une couche d'interface mécaniquement souple peut compenser l'instabilité initiale de la SEI associée au LiFSI sur les surfaces de silicium.
• Ingénierie de l'électrolyte pour la régulation de l'interface électrolyte solide (SEI) sur les anodes de silicium : Des travaux récents (OAE Publishing, EnergyZ, 2026) ont montré que la combinaison d'éthylène glycol diglycidyl éther (EGDE) avec du LiFSI augmente l'accessibilité des anions en adaptant la coordination du Li⁺, améliorant ainsi la stabilité de la SEI sur les particules de silicium à l'échelle micrométrique.
4. Résumé et perspectives
Défi 1 : Corrosion du collecteur de courant en aluminium. Cause : Le FSI⁻ ne parvient pas à passiver la surface de l’aluminium. Meilleure solution actuelle : Système à double sel LiFSI + LiPF₆ + additif LiDFOB. Maturité : Adopté industriellement.
Défi 2 : Coût de production élevé Cause : Synthèse complexe, faible rendement, traitement des déchets Meilleure solution actuelle : Augmentation de l’échelle + optimisation du procédé + mélanges de sels Maturité : En cours
Défi 3 : Instabilité de l’interface électrolyte-électrode (CEI) / fissuration de la cathode. Cause : Rupture de la liaison S–F à haute tension. Meilleure solution actuelle : Solvants fluorés, électrolytes à base de sulfamides. Niveau de maturité : Validation en laboratoire.
Défi 4 : Risque d’emballement thermique Cause : Altération des voies de décomposition lors d’une charge rapide Meilleure solution actuelle : Gestion thermique au niveau du système + caractérisation de l’ARC Maturité : Stade précoce
Défi 5 : Incompatibilité de l’anode en silicium. Cause : Fracture de l’interface électrolyte solide (SEI) sous l’effet de la dilatation volumique. Meilleure solution actuelle : Électrolytes à base de sulfamides mixtes, additifs pour électrodes à diffusion de la chaleur (EGDE). Maturité : Validation en laboratoire.
La recherche sur le LiFSI évolue d'une approche passive (protection par additifs) vers une conception moléculaire active : l'ingénierie de la structure de solvatation, la coordination des anions et la chimie interfaciale afin d'éliminer fondamentalement les conditions à l'origine de la corrosion et de l'instabilité. Grâce aux progrès constants réalisés dans la formulation des électrolytes et l'augmentation de la production, le LiFSI passe d'un additif haut de gamme pour les systèmes de charge rapide à un sel de lithium primaire de nouvelle génération viable.
Les prochaines années devraient voir converger trois tendances : (1) la maturation des formulations à double sel et à sels multiples offrant un bon compromis entre coût et performance, (2) l’émergence de nouveaux systèmes de solvants (sulfonamides, éthers fluorés, liquides ioniques) qui s’attaquent aux problèmes d’interface électrolyte-électrode (CEI) et de corrosion à leur origine moléculaire, et (3) la réduction continue des coûts de production du LiFSI grâce à l’innovation des procédés et à l’augmentation des capacités de production. Ensemble, ces développements placent le LiFSI au cœur de la prochaine grande évolution des électrolytes pour batteries au lithium.
Références
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[E4] Tong, L. et al. « L'essor du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium : un sel de lithium efficace pour les batteries de nouvelle génération. » Materials Today , 2025.
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