리튬 배터리 전해질 설계에서 LiFSI의 단점 및 개선 전략
| Jerry Huang
요약
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)는 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 전해질에서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 대체할 차세대 리튬염으로 널리 주목받고 있습니다. 뛰어난 열 안정성, 높은 이온 전도도, 그리고 우수한 가수분해 저항성 덕분에 고속 충전 및 극한 온도 환경에 특히 적합합니다. 그러나 알루미늄 집전체 부식, 높은 생산 비용, 음극-전해질 계면(CEI) 불안정성, 열 안전성 문제 등 몇 가지 중요한 과제가 LiFSI의 광범위한 적용을 저해하고 있습니다. 본 논문에서는 이러한 단점을 종합적으로 분석하고, 2026년까지 발표된 최신 개선 전략들을 문헌을 통해 검토합니다.
1. 서론
전기 자동차용으로 300 Wh kg⁻¹ 이상의 에너지 밀도를 목표로 하는 고에너지 밀도 리튬 배터리로의 전 세계적인 전환은 전해질 성능에 전례 없는 요구를 불러일으켰습니다. 상용 전지에서 주로 사용되는 기존의 LiPF₆ 기반 전해질은 열 안정성이 낮고(약 80°C 이상에서 분해됨), 가수분해에 매우 민감하며(부식성 HF 생성), 저온 전도성이 부족합니다. 이러한 단점은 특히 고속 충전 환경에서 두드러지는데, 높은 전류로 인해 상당한 옴 발열이 발생하여 전해질이 안정성 범위를 벗어나기 때문입니다.
LiFSI(LiN(SO₂F)₂)는 유력한 대안으로 떠오르고 있습니다. FSI⁻ 음이온은 두 개의 설포닐기에 걸쳐 음전하가 고도로 비편재화되어 있어 격자 에너지가 낮고 해리도가 높아 우수한 이온 전도도를 나타냅니다. 일반적으로 25°C에서 LiPF₆(약 10.2 mS cm⁻¹)보다 15~30% 높은 전도도를 보입니다. 또한 열분해 온도가 200°C를 넘고 가수분해 저항성도 LiPF₆보다 훨씬 우수합니다. 이러한 특성 덕분에 LiFSI는 고속 충전 전해액 조성물의 표준 첨가제, 나아가 주요 염으로 자리 잡았습니다.
하지만 이러한 가능성 이면에는 LiFSI가 대규모로 LiPF₆를 완전히 대체하기 전에 해결해야 할 중요한 공학적 과제들이 숨어 있습니다.
2. LiFSI의 주요 단점
2.1 알루미늄 전류 집전체 부식
LiFSI의 가장 중요하고 널리 연구되는 한계점은 리튬 이온 전지의 음극 측에 사용되는 알루미늄(Al) 호일 전류 집전체와의 호환성 문제입니다.
메커니즘. 일반적인 LiPF₆ 전해질에서 PF₆⁻ 음이온은 높은 전위(>4.0V vs. Li/Li⁺)에서 분해되어 알루미늄 표면에 얇은 불화알루미늄(AlF₃) 보호막을 형성합니다. 이 막은 유기 용매에 불용성이며 추가적인 부식을 효과적으로 방지합니다. 반면, FSI⁻ 음이온은 안정적인 보호막을 생성하지 않습니다. 오히려 FSI⁻는 알루미늄의 원래 Al₂O₃ 막을 공격하여 공식 부식을 일으키고, 장기간의 충방전 과정에서는 소위 "골다공증 유사" 알루미늄 기판의 용해를 유발합니다.
전압 및 온도 의존성. 부식은 높은 전위(>4.3V)와 온도(>55°C)에서 급격히 악화됩니다. 용해된 Al³⁺ 이온은 전해액을 통해 양극 쪽으로 이동하여 부반응에 참여할 수 있는데, 이를 "크로스토크 열화"라고 하며 용량 감소와 임피던스 증가를 가속화합니다.
스테인리스강의 취약성. 알루미늄 외에도 Yan et al. (Nature Communications, 2026)의 최근 연구에 따르면 FSI⁻는 스테인리스강(SUS) 전류 집전체의 수동 산화막을 불안정화시켜 고전압 사이클링 조건에서 심각한 금속 용해를 유발할 수 있음이 밝혀졌습니다.
2.2 높은 생산 비용
LiFSI는 LiPF₆보다 훨씬 비쌉니다. 2025년 말 기준 LiFSI의 시장 가격은 톤당 약 25만 위안(벌크 기준 kg당 약 25달러 상당)으로, LiPF₆(톤당 약 13만 위안)의 약 두 배에 달합니다. 생산 비용은 톤당 12만~20만 위안이며, 그 원인은 다음과 같습니다.
• 불소화, 술폰화 및 이미드화 반응을 포함하는 복잡한 다단계 합성 과정 으로, 엄격한 순도 요구 조건을 충족해야 합니다.
• 부반응 및 미량 불순물(예: 잔류 염화물, 수분) 제거의 어려움으로 인해 전체 수율이 낮습니다 .
• 불소 함유 부산물 및 산성 폐수로 인해 환경 처리 비용이 매우 높음 (폐기물 톤당 약 1만 위안).
LiFSI가 전해질 염 함량에서 차지하는 비중이 점점 커지는 경우(일부 고속 충전 전해질은 LiFSI를 주 염으로 사용함), 염 비용이 전체 전해질 제조 비용의 60% 이상을 차지할 수 있으므로 비용 절감은 대규모 도입을 위한 중요한 장벽입니다.
2.3 음극-전해질 계면(CEI) 불안정성 및 음극 균열
FSI⁻의 분해 경로는 TFSI⁻ 또는 PF₆⁻의 분해 경로와 근본적으로 다릅니다. 음극 표면의 산화 조건에서 FSI⁻의 S-F 결합이 절단되어 SO₂ 및 다양한 플루오로술포네이트 조각과 같은 물질이 생성될 수 있습니다. 결과적으로 생성되는 CEI 막은 기계적으로 취약하고 고전압에서 보호력이 부족한 경향이 있습니다.
Tong 등(Materials Today, 2025)은 LiFSI 기반 전해질이 특히 고니켈 층상 산화물(NMC811, NCA)에서 양극 전극 시트에 미세 균열을 유발할 수 있다고 보고했습니다. 이러한 균열은 새로운 양극 표면을 전해질에 노출시켜 지속적인 전해질 분해, 전이 금속 용해 및 임피던스 증가를 촉발하는 자가 가속적 열화 악순환을 초래합니다.
2.4 고속 충전 시스템에서의 열 폭주 현상
LiFSI 자체는 열적으로 안정하지만(분해 시작 온도 >200 °C), LiFSI 기반 전해질 시스템의 열 폭주 거동은 기존의 LiPF₆ 조성물과는 다릅니다. RSC Energy & Environmental Science(2025)에 발표된 연구에 따르면, 장시간 고속 충전 사이클링 후 LiFSI 기반 전지는 발열 양상과 가스 발생 패턴이 변화하는 것으로 나타났습니다. SO₂ 및 HF를 포함한 분해 생성물은 서로 다른 방출 속도를 보이며, 전지의 열 안전 한계는 LiPF₆ 기반 시스템에서 단순히 외삽하는 것이 아니라 재평가되어야 합니다.
2.5 실리콘 기반 양극과의 호환성 문제
LiFSI는 무기 LiF가 풍부한 SEI(고체 전해질 계면활성제) 형성에 기여하는데, 이는 일반적으로 기계적 강도 향상에 도움이 됩니다. 그러나 리튬화 과정에서 실리콘 양극의 부피가 약 300%까지 크게 팽창하기 때문에 SEI가 반복적으로 파괴되고 재형성됩니다. 이는 전해질의 지속적인 소모, 낮은 초기 쿨롱 효율, 그리고 장기간 충방전 과정에서 급격한 용량 감소로 이어집니다. LiFSI 분해 생성물과 실리콘 표면 간의 상호작용을 고려하여 장기적인 안정성을 확보하기 위해서는 전해질 설계에 세심한 주의를 기울여야 합니다.
3. 개선 전략
3.1 알루미늄 부식 완화
3.1.1 이중염 및 다중염 전해질 시스템
산업적으로 가장 성숙한 접근 방식은 LiFSI와 LiPF₆를 이중염 조성물로 결합하는 것입니다. PF₆⁻ 음이온은 알루미늄 전류 집전체에 필수적인 AlF₃ 패시베이션 층을 제공하고, LiFSI는 우수한 전도성과 열 안정성을 제공합니다. Kautz 등(Journal of The Electrochemical Society, 2026)은 제어된 용매화 구조를 갖는 최적화된 LiFSI-LiPF₆ 이중염 전해질이 영하에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 우수한 사이클 안정성을 나타낸다는 것을 입증했습니다.
3.1.2 붕산염계 첨가제
리튬 보레이트 염, 특히 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)와 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)는 부식 방지 첨가제로서 매우 효과적인 것으로 입증되었습니다. 이 화합물들은 알루미늄 표면에서 우선적으로 산화되어 FSI⁻ 공격을 방지하는 보호막을 형성합니다. 특히, Yan 등(Nature Communications, 2026)은 LiDFOB 첨가가 LiFSI 기반 전해액에서 알루미늄과 스테인리스강의 용해를 동시에 억제하여 이중 보호 메커니즘을 제공한다는 것을 보여주었습니다.
3.1.3 용매화 구조 공학
보다 근본적인 접근 방식은 Li⁺ 용매화 껍질을 재구성하여 FSI⁻가 Al 표면에 접근하는 것을 제한하는 것입니다. 전략은 다음과 같습니다.
• 고농도 전해질(HCE) : 매우 높은 염 농도(>3M)에서는 자유 용매 분자의 수가 급격히 감소하고 FSI⁻ 음이온이 Li⁺에 단단히 배위되어 알루미늄 부식에 대한 활성이 제한됩니다.
• 불소화 에테르 용매 : TTE(1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르)와 같은 불소화 희석제 및 HFTEP와 같은 새로운 대체제는 전해질의 산화 분해를 줄이는 동시에 용매화 환경을 변경하여 전류 집전체를 보호합니다.
• 이중 음이온 용매화 구조 : 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)와 같은 공용매를 LiNO₃와 함께 도입하면 안정적인 이중 음이온 Li⁺ 용매화 구조를 형성할 수 있음이 입증되었습니다. TEGDME는 FSI⁻ 이온이 Al 표면에서 멀어지도록 배위하는 데 도움을 주고, LiNO₃는 Li⁺-용매 이온-쌍극자 상호작용을 강화하고 리튬 금속 표면에 질소가 풍부한 보호막을 생성합니다. 이러한 이중 전략을 통해 55°C에서 400회 충방전 후 89.6%의 용량 유지율을 달성했습니다.
3.1.4 이온성 액체 첨가제
DFOB⁻ 및 PO₂F₂⁻와 같은 음이온을 포함하는 이온성 액체는 리튬 재고 손실과 알루미늄 부식을 동시에 해결하기 위해 연구되어 왔습니다. 고전압에서 작동하는 양극이 없는 리튬 금속 전지에서 이러한 첨가제는 음극과 전류 집전체 표면 모두에 보호막 형성을 촉진합니다.
3.2 비용 절감
• 공정 최적화 : 수율을 높이고 폐기물 발생량을 줄이기 위해 연속 흐름 합성, 개선된 정제 방법 및 촉매 보조 공정이 개발되고 있습니다.
• 규모 확대 및 공급망 성숙 : 생산 능력이 확장됨에 따라, 특히 주요 전해질 제조업체들이 LiFSI 생산 라인에 투자하고 있는 중국에서 규모의 경제로 인해 LiPF₆와의 가격 격차가 줄어들 것으로 예상됩니다.
• 혼합 염 제형 : LiFSI를 완전히 대체하는 대신 부분적으로 대체(예: 20~50% 몰 분율)하면 대부분의 성능 이점을 유지하면서 셀당 염 비용을 절감할 수 있습니다.
3.3 음극-전해질 계면 안정화
3.3.1 불소화 용매 시스템
불소화 용매는 CEI 안정성 향상에 탁월한 가능성을 보여주었습니다. Liu et al. (Nature Energy, 2026)은 고도로 불소화된 양이온이 음이온 및 희석제와 시너지 효과를 내어 산화 안정성을 향상시키는 하이브리드 불소화 이온성 액체 전해질을 개발하여 4.5V를 초과하는 전압에서 안정적인 사이클링을 가능하게 했습니다.
3.3.2 설폰아미드계 용매 시스템
Xue 등(시안 자오퉁 대학교, Advanced Materials, 2025년 발표)은 LiFSI 염과 두 가지 설폰아미드 용매로 구성된 혼합 설폰아미드 전해질을 개발하여 추가 첨가제 없이 사용할 수 있는 획기적인 접근법을 제시했습니다. 이 전해질은 첫 번째 리튬화 과정에서 실리콘 양극에 조밀하고 무기물이 풍부한 자가 제한적 계면을 형성합니다. 가혹한 조건(차단 전압 4.5V, 면적 용량 5mAh cm⁻²)에서 NMC811||high-Si 파우치 셀은 1,150회 충방전 후에도 80%의 용량 유지율을 달성했는데, 이는 기존 산업용 전해질을 사용했을 때의 383회 충방전 대비 놀라운 결과입니다.
3.4 열 안전 문제 해결
• 시스템 수준 열 관리 : LiFSI 기반 전해질의 열 관리 시스템은 해당 전해질의 고유한 열 폭주 시작 온도 및 가스 발생 프로파일을 고려하여 재보정해야 합니다.
• 전해질 조성 조정 : 용매 비율을 조절하고 난연 첨가제(예: 인 함유 화합물)를 첨가하면 이온 전도도를 저하시키지 않고 열적 특성을 조절할 수 있습니다.
• 가속 열량계(ARC) 특성 분석 : LiPF₆ 벤치마크에서 외삽하는 대신, 각 LiFSI 조성에 특화된 포괄적인 열 폭주 테스트가 필수적입니다.
3.5 실리콘 양극 호환성 향상
• 견고한 SEI를 위한 전해질 엔지니어링 : LiFSI를 공용염 및 맞춤형 용매 시스템과 결합하여 부피 팽창을 수용하면서 이온 수송을 유지하는 SEI를 형성합니다.
• 사전 리튬화 및 인공 SEI 전략 : 리튬 재고를 보충하고 기계적으로 유연한 계면층을 미리 형성하면 실리콘 표면의 LiFSI와 관련된 초기 SEI 불안정성을 상쇄할 수 있습니다.
• Si 양극의 SEI 조절을 위한 전해질 엔지니어링 : 최근 연구(OAE Publishing, EnergyZ, 2026)에 따르면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(EGDE)를 LiFSI와 결합하면 Li⁺ 배위를 조절하여 음이온 접근성을 높이고, 이를 통해 마이크로미터 크기의 실리콘 입자에서 SEI 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났습니다.
4. 요약 및 전망
과제 1 : 알루미늄 전류 집전체 부식 원인 : FSI⁻가 알루미늄 표면을 부동태화하지 못함 현재 최적의 완화 방법 : LiFSI + LiPF₆ 이중염 + LiDFOB 첨가제 산업화 수준 : 산업적으로 채택됨
과제 2 : 높은 생산 비용 원인 : 복잡한 합성 과정, 낮은 수율, 폐기물 처리 현재 최적의 해결책 : 규모 확대 + 공정 최적화 + 혼합 염 사용 진행 상황 : 진행 중
과제 3 : CEI 불안정성/음극 균열 원인 : 고전압에서의 S-F 결합 절단 현재 최적의 완화 방법 : 불소계 용매, 설폰아미드 전해질 개발 단계 : 실험실 검증 완료
과제 4 : 열 폭주 위험 원인 : 고속 충전 시 분해 경로 변화 현재 최적의 완화책 : 시스템 수준의 열 관리 + ARC 특성 분석 성숙도 : 초기 단계
과제 5 : Si 양극 부적합성 원인 : 부피 팽창에 따른 SEI 파괴 현재 최적의 완화책 : 혼합 설폰아미드 전해액, EGDE 첨가제 개발 단계 : 실험실 검증 완료
LiFSI 연구의 방향은 수동적 완화(첨가제 기반 보호)에서 능동적 분자 설계로 전환되고 있습니다. 즉, 용매화 구조, 음이온 배위, 계면 화학을 조절하여 부식 및 불안정성을 유발하는 근본적인 조건을 제거하는 데 초점을 맞추고 있습니다. 전해질 조성 및 제조 규모 확대가 지속적으로 발전함에 따라 LiFSI는 고속 충전 시스템용 고급 첨가제에서 차세대 리튬염으로 자리매김하고 있습니다.
향후 몇 년 동안 다음과 같은 세 가지 추세가 수렴될 것으로 예상됩니다. (1) 비용과 성능의 균형을 이루는 이중염 및 다중염 조성물의 성숙, (2) CEI 및 부식 문제를 분자 수준에서 해결하는 새로운 용매 시스템(설폰아미드, 불소화 에테르, 이온성 액체)의 등장, (3) 공정 혁신 및 생산 능력 확대를 통한 LiFSI 생산 비용의 지속적인 절감. 이러한 발전들이 결합되어 LiFSI는 리튬 배터리 전해질 기술의 차세대 주요 진화의 중심에 자리매김하게 될 것입니다.
참고 자료
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