Использование LiFSI в конструкции электролита литий-ионных батарей: недостатки и стратегии улучшения.
| Jerry Huang
Краткое содержание
Бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) широко рассматривается как литиевая соль следующего поколения, призванная заменить гексафторфосфат лития (LiPF₆) в электролитах литий-ионных и литий-металлических батарей. Его превосходная термическая стабильность, высокая ионная проводимость и отличная устойчивость к гидролизу делают его особенно привлекательным для быстрой зарядки и применения в условиях экстремальных температур. Однако ряд серьезных проблем — прежде всего коррозия алюминиевого токосъемника, высокие производственные затраты, нестабильность межфазного слоя катод-электролит (CEI) и проблемы термической безопасности — препятствуют его широкому распространению. В данной статье представлен всесторонний анализ этих недостатков и рассмотрены новейшие стратегии улучшения, описанные в литературе до 2026 года.
1. Введение
Глобальный переход к литиевым батареям с высокой плотностью энергии — с целевым показателем >300 Вт·ч кг⁻¹ для электромобилей — предъявил беспрецедентные требования к характеристикам электролитов. Традиционные электролиты на основе LiPF₆, хотя и доминируют в коммерческих элементах, страдают от низкой термической стабильности (разложение при температуре выше ~80 °C), высокой чувствительности к гидролизу (образование коррозионно-активного HF) и недостаточной проводимости при низких температурах. Эти недостатки становятся особенно острыми в сценариях быстрой зарядки, где большие токи вызывают значительный омический нагрев, который выводит электролит за пределы его диапазона стабильности.
LiFSI (LiN(SO₂F)₂) стал убедительной альтернативой. Анион FSI⁻ обладает сильно делокализованным отрицательным зарядом, распределенным между двумя сульфонильными группами, что приводит к низкой энергии кристаллической решетки, высокой диссоциации и, следовательно, к превосходной ионной проводимости — обычно на 15–30% выше, чем у LiPF₆ при 25 °C (~10,2 мСм см⁻¹). Температура его термического разложения превышает 200 °C, а его устойчивость к гидролизу значительно лучше, чем у LiPF₆. Эти свойства сделали LiFSI стандартной добавкой — и все чаще основной солью — в составах быстрозаряжаемых электролитов.
Однако за этими многообещающими перспективами скрываются серьезные инженерные проблемы, которые необходимо решить, прежде чем LiFSI сможет полностью заменить LiPF₆ в промышленных масштабах.
2. Основные недостатки LiFSI
2.1 Коррозия алюминиевого токосъемника
Наиболее существенным и широко изученным ограничением LiFSI является его несовместимость с алюминиевым (Al) токосъемником, используемым на катодной стороне литий-ионных элементов.
Механизм. В обычных электролитах LiPF₆ анион PF₆⁻ разлагается при высоких потенциалах (>4,0 В относительно Li/Li⁺) с образованием тонкого пассивирующего слоя фторида алюминия (AlF₃) на поверхности алюминия. Эта пленка нерастворима в органических растворителях и эффективно предотвращает дальнейшую коррозию. В отличие от этого, анион FSI⁻ не образует стабильного пассивирующего слоя. Вместо этого FSI⁻ атакует исходную пленку Al₂O₃, что приводит к точечной коррозии и, при длительном циклировании, к так называемому «остеопорозоподобному» растворению алюминиевой подложки.
Зависимость от напряжения и температуры. Коррозия значительно усиливается при повышенных потенциалах (>4,3 В) и температурах (>55 °C). Растворенные ионы Al³⁺ могут мигрировать через электролит к аноду, где они участвуют в паразитных реакциях — явление, известное как «деградация из-за перекрестных помех», которое ускоряет снижение емкости и рост импеданса.
Уязвимость нержавеющей стали. Помимо алюминия, недавняя работа Яна и др. (Nature Communications, 2026) показала, что FSI⁻ также может дестабилизировать пассивный оксидный слой на токосъемниках из нержавеющей стали (SUS), вызывая сильное растворение металла в условиях высоковольтных циклов.
2.2 Высокая себестоимость производства
LiFSI по-прежнему значительно дороже, чем LiPF₆. По состоянию на конец 2025 года рыночная цена LiFSI составляла приблизительно 250 000 юаней/тонну (~25 долларов США/кг эквивалента в оптовой упаковке), что примерно вдвое выше, чем у LiPF₆ (~130 000 юаней/тонну). Себестоимость производства колеблется от 120 000 до 200 000 юаней/тонну, что обусловлено следующими факторами:
• Сложный многостадийный синтез, включающий реакции фторирования, сульфирования и имидирования, с жесткими требованиями к чистоте.
• Низкий общий выход продукта обусловлен побочными реакциями и сложностью удаления следовых примесей (например, остаточного хлорида, влаги).
• Высокие затраты на очистку окружающей среды — приблизительно 10 000 юаней за тонну отходов — из-за фторсодержащих побочных продуктов и кислых сточных вод.
В составах электролитов, где LiFSI составляет все большую долю соли (причем в некоторых быстрозаряжаемых электролитах LiFSI используется в качестве основной соли), стоимость соли может составлять более 60% от общей стоимости производства электролита, что делает снижение затрат критическим препятствием для его широкомасштабного внедрения.
2.3 Нестабильность межфазной границы катод-электролит (МЭП) и растрескивание катода
Путь разложения FSI⁻ принципиально отличается от пути разложения TFSI⁻ или PF₆⁻. В окислительных условиях на поверхности катода связи S–F в FSI⁻ могут разрываться, образуя такие соединения, как SO₂ и различные фторсульфонатные фрагменты. Образующаяся пленка CEI, как правило, механически хрупка и недостаточно защищает при высоких напряжениях.
Тонг и др. (Materials Today, 2025) сообщили, что электролиты на основе LiFSI могут вызывать микротрещины в катодных электродных листах, особенно в слоистых оксидах с высоким содержанием никеля (NMC811, NCA). Эти трещины обнажают свежую поверхность катода для электролита, запуская непрерывное разложение электролита, растворение переходных металлов и рост импеданса — самоускоряющийся цикл деградации.
2.4. Тепловой разгон в системах быстрой зарядки
Хотя сам LiFSI термически стабилен (начало разложения >200 °C), поведение электролитных систем на основе LiFSI при тепловом разгоне отличается от поведения обычных составов LiPF₆. Исследование, опубликованное в журнале RSC Energy & Environmental Science (2025), показало, что после длительного цикла быстрой зарядки элементы на основе LiFSI демонстрируют измененные профили тепловыделения и закономерности выделения газов. Продукты разложения, включая SO₂ и HF, имеют другую кинетику выделения, и границы тепловой безопасности элемента необходимо пересмотреть, а не просто экстраполировать на основе систем на основе LiPF₆.
2.5 Проблемы совместимости с кремниевыми анодами
Хотя LiFSI способствует образованию твердого электролитного слоя (SEI), богатого неорганическим LiF, что, как правило, благоприятно сказывается на механической прочности, огромное объемное расширение кремниевых анодов (~300%) во время литирования приводит к многократному разрушению и повторному образованию SEI. Это вызывает непрерывный расход электролита, низкую начальную кулоновскую эффективность и быстрое снижение емкости при длительном циклировании. Взаимодействие продуктов разложения LiFSI с кремниевой поверхностью требует тщательной разработки электролита для достижения долговременной стабильности.
3. Стратегии улучшения
3.1 Снижение коррозии алюминия
3.1.1 Двухсолевые и многосолевые электролитные системы
Наиболее зрелый в промышленном отношении подход сочетает LiFSI с LiPF₆ в двухсолевой композиции. Анион PF₆⁻ обеспечивает необходимый пассивирующий слой AlF₃ на алюминиевом токосъемнике, а LiFSI способствует его превосходной проводимости и термической стабильности. Каутц и др. (Journal of The Electrochemical Society, 2026) продемонстрировали оптимизированный двухсолевой электролит LiFSI–LiPF₆ с контролируемой структурой сольватации, который показал превосходную циклическую стабильность в широком диапазоне температур, от отрицательных до повышенных.
3.1.2 Добавки на основе боратов
Соли бората лития — в частности, дифтор(оксалато)борат лития (LiDFOB) и бис(оксалато)борат лития (LiBOB) — доказали свою высокую эффективность в качестве добавок, препятствующих коррозии. Эти соединения преимущественно окисляются на поверхности алюминия, образуя защитную пленку, предотвращающую воздействие FSI⁻. Примечательно, что Ян и др. (Nature Communications, 2026) показали, что добавление LiDFOB одновременно подавляет растворение как алюминия, так и нержавеющей стали в электролитах на основе LiFSI, предлагая двойной механизм защиты.
3.1.3 Инженерное проектирование сольватационной структуры
Более фундаментальный подход предполагает реструктуризацию сольватационной оболочки Li⁺ для ограничения доступа FSI⁻ к поверхности Al. Стратегии включают в себя:
• Электролиты высокой концентрации (ЭВК) : При очень высоких концентрациях соли (>3 М) количество свободных молекул растворителя резко уменьшается, и анионы FSI⁻ становятся прочно координированными с Li⁺, что ограничивает их активность в отношении коррозии алюминия.
• Фторированные эфирные растворители : Фторированные разбавители, такие как TTE (1,1,2,2-тетрафторэтил-2,2,3,3-тетрафторпропиловый эфир) и более новые альтернативы, такие как HFTEP, снижают окислительное разложение электролита, одновременно изменяя среду сольватации для защиты токосъемника.
• Двуханионные сольватационные структуры : Было показано, что введение сорастворителей, таких как диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (TEGDME), наряду с LiNO₃ позволяет создать стабильную двуханионную сольватационную структуру Li⁺. TEGDME способствует координации FSI⁻ вдали от поверхности Al, в то время как LiNO₃ усиливает ионно-дипольные взаимодействия Li⁺-растворитель и образует богатую азотом пассивирующую пленку на поверхности металлического лития. Эта двойная стратегия позволила достичь сохранения емкости на уровне 89,6% после 400 циклов при 55 °C.
3.1.4 Добавки на основе ионных жидкостей
Для одновременного решения проблем потери лития и коррозии алюминия были исследованы ионные жидкости, содержащие анионы, такие как DFOB⁻ и PO₂F₂⁻. В безанодных литий-металлических элементах, работающих при высоких напряжениях, эти добавки способствуют образованию защитных межфазных слоев как на катодной, так и на токосъемной поверхностях.
3.2 Снижение затрат
• Оптимизация процесса : Разрабатываются методы непрерывного синтеза, усовершенствованные методы очистки и каталитические технологии для повышения выхода продукта и сокращения образования отходов.
• Масштабирование производства и развитие цепочки поставок : По мере расширения производственных мощностей — особенно в Китае, где крупные производители электролитов инвестируют в линии по производству LiFSI — ожидается, что эффект масштаба сократит разрыв в цене с LiPF₆.
• Составы на основе смешанных солей : Использование LiFSI в качестве частичной замены (например, 20–50% молярной доли), а не полной замены, снижает стоимость соли на одну ячейку, сохраняя при этом большинство преимуществ в производительности.
3.3 Стабилизация межфазной границы катод-электролит
3.3.1 Фторированные растворительные системы
Фторированные растворители продемонстрировали исключительные перспективы в повышении стабильности CEI. Лю и др. (Nature Energy, 2026) показали гибридный фторированный ионно-жидкостный электролит, в котором высокофторированный катион синергетически взаимодействует с анионами и разбавителями, повышая окислительную стабильность и обеспечивая надежное циклирование при напряжениях, превышающих 4,5 В.
3.3.2 Системы растворителей на основе сульфонамидов
Прорывной подход, предложенный Сюэ и др. (Сианьский университет Цзяотун, опубликовано в журнале Advanced Materials, 2025), представил смешанный сульфонамидный электролит, состоящий из соли LiFSI и двух сульфонамидных растворителей, не требующий дополнительных добавок. Этот электролит образует плотный, богатый неорганическими веществами, самоограничивающийся межфазный слой на кремниевых анодах во время первого литирования. В агрессивных условиях (отсечка 4,5 В, удельная емкость 5 мА·ч·см⁻²) пакетные элементы NMC811||high-Si достигли сохранения емкости на уровне 80% после 1150 циклов — по сравнению с всего 383 циклами с обычным промышленным электролитом.
3.4 Обеспечение термической безопасности
• Системное управление тепловым режимом : Системы управления тепловым режимом батарей необходимо перекалибровать для электролитов на основе LiFSI, учитывая их различные температуры начала теплового разгона и профили выделения газов.
• Настройка состава электролита : регулирование соотношения растворителей и добавление огнестойких добавок (например, фосфорсодержащих соединений) может изменять термические свойства без ущерба для ионной проводимости.
• Характеризация методом калориметрии с ускорением реакции (ARC) : Необходимы комплексные испытания на термический разгон, специфичные для каждой рецептуры LiFSI, а не экстраполяция на основе эталонных значений LiPF₆.
3.5 Улучшение совместимости кремниевых анодов
• Разработка электролита для создания прочного SEI : сочетание LiFSI с солями и специально подобранными системами растворителей для формирования SEI, который компенсирует расширение объема, сохраняя при этом ионный транспорт.
• Стратегии предварительного литирования и создания искусственного SEI : пополнение запасов лития и предварительное формирование механически податливого межфазного слоя может компенсировать начальную нестабильность SEI, связанную с LiFSI на кремниевых поверхностях.
• Инженерное проектирование электролита для регулирования SEI на кремниевых анодах : Недавняя работа (OAE Publishing, EnergyZ, 2026) показала, что сочетание диглицидилового эфира этиленгликоля (EGDE) с LiFSI увеличивает доступность анионов за счет регулирования координации Li⁺, тем самым повышая стабильность SEI на кремниевых частицах микрометрового масштаба.
4. Резюме и перспективы
Проблема 1 : Коррозия алюминиевого токосъемника. Причина : FSI⁻ не обеспечивает пассивацию поверхности алюминия. Наилучшее решение : LiFSI + двухсолевая смесь LiPF₆ + добавка LiDFOB. Степень зрелости : Применяется в промышленности.
Проблема 2 : Высокая себестоимость производства. Причина : Сложный синтез, низкий выход, очистка отходов. Наилучшее решение на данный момент : Масштабирование + оптимизация процесса + использование смешанных солей. Степень зрелости : В процессе.
Проблема 3 : Нестабильность CEI / растрескивание катода. Причина : Разрыв связи S–F при высоком напряжении . Наилучшее решение на данный момент : Фторированные растворители, сульфонамидные электролиты. Уровень зрелости : Лабораторная проверка.
Проблема 4 : Риск теплового разгона. Причина : Изменение путей разложения при быстрой зарядке. Наилучшее на данный момент решение : Управление тепловым режимом на системном уровне + характеризация дугового разряда. Степень зрелости : Ранняя стадия.
Проблема 5 : Несовместимость кремниевого анода. Причина : Разрушение SEI под воздействием объемного расширения. Наилучшее решение на данный момент : Использование смешанных сульфонамидных электролитов, добавок EGDE. Степень зрелости : Лабораторная проверка.
Направление исследований LiFSI смещается от пассивного снижения коррозии (защита на основе добавок) к активному молекулярному проектированию — разработке структуры сольватации, координации анионов и межфазной химии для фундаментального устранения условий, приводящих к коррозии и нестабильности. Благодаря постоянному совершенствованию состава электролитов и масштабированию производства, LiFSI переходит от высокотехнологичной добавки для систем быстрой зарядки к жизнеспособной основной литиевой соли следующего поколения.
В ближайшие годы, вероятно, произойдет сближение трех тенденций: (1) совершенствование двухсолевых и многосолевых составов, обеспечивающих баланс между стоимостью и производительностью, (2) появление новых систем растворителей (сульфонамиды, фторированные эфиры, ионные жидкости), решающих проблемы CEI и коррозии на молекулярном уровне, и (3) дальнейшее снижение себестоимости производства LiFSI за счет инноваций в технологических процессах и расширения мощностей. В совокупности эти разработки ставят LiFSI в центр следующего крупного этапа эволюции технологии электролитов для литий-ионных батарей.
Ссылки
[E1] Ян, П. и др. «Механизм и способы смягчения растворения нержавеющей стали в электролитах на основе LiFSI». Nature Communications , 2026.
[E2] Лю, Ц. и др. «Гибридный фторированный ионно-жидкостный электролит для высоковольтных литий-металлических батарей». Nature Energy , 2026.
[E3] Каутц, Д.Дж. и др. «Усовершенствованный электролит LiFSI–LiPF₆ для применения в широком диапазоне температур и для быстрой зарядки». Журнал Электрохимического общества , 2026.
[E4] Тонг, Л. и др. «Возникновение бис(фторсульфонил)имида лития: эффективная соль лития для батарей следующего поколения». Materials Today , 2025.
[E5] Чжан, М. и др. «Проблемы, стратегии и перспективы в области интерфейсов между твердотельными электролитами и электродами». EnergyZ (OAE Publishing) , 2026.
[E6] Чен, Ю. и др. «Химия коррозии алюминия в высоковольтных литий-металлических батареях с эфирными электролитами на основе LiFSI». ACS Applied Materials & Interfaces , 2024.
[E7] Джанг, Т. и др. «Влияние структур сольватации Li⁺ на коррозию алюминия в фторированных эфирных электролитах». PubMed , 2025.
[E8] Шеер, К.М. и др. «Анодное растворение алюминиевого токосъемника в литий-ионных элементах с LiFSI, LiPF₆ и LiBF₄». Журнал Электрохимического общества , 2025.
[E9] Сюэ, В. и др. «Смешанный сульфонамидный электролит для литий-ионных батарей с длительным сроком службы». Advanced Materials , 2025.
[E10] «Механизм теплового разгона быстрозаряжаемых литий-ионных батарей с использованием электролитов на основе LiFSI». RSC Energy & Environmental Science , 2025.
[E11] Чжан, СС «Раскрытие тайны LiFSI как единственной соли в электролитах низкой и средней концентрации». Журнал энергетической химии , 2022.
[E12] «Эволюция электролитов: дорожная карта от структуры сольватации до батарей следующего поколения». Nano-Micro Letters (Springer) , 2026.
[E13] «Инженерное проектирование электролита для регулирования SEI на кремниевых анодах в литий-ионных батареях». EnergyZ (OAE Publishing) , 2026.