Hình 1:Mật độ năng lượng lý thuyết và (ước tính) thực tế của các loại pin có thể sạc lại khác nhau: Pb – axit - axit chì, NiMH - hyđrua kim loại niken, Na-ion - ước tính thu được từ dữ liệu cho Li-ion giả sử điện áp pin thấp hơn một chút, Li- ion - trung bình so với các loại khác nhau, HT-Na / S 8 - pin natri – lưu huỳnh nhiệt độ cao, Li / S 8 và Na / S 8 - pin lithium – lưu huỳnh và natri – lưu huỳnh giả sử Li 2 S và Na2S là sản phẩm phóng điện, Li / O 2 và Na / O 2 - pin lithium-oxy (giá trị lý thuyết bao gồm trọng lượng của oxy và phụ thuộc vào phép đo mẫu của sản phẩm phóng điện giả định, tức là oxit, peroxit hoặc superoxit). Lưu ý rằng các giá trị cho mật độ năng lượng thực tế có thể thay đổi phần lớn tùy thuộc vào thiết kế pin (kích thước, công suất cao, năng lượng cao, một tế bào hoặc pin) và trạng thái phát triển. Tất cả các giá trị cho mật độ năng lượng thực tế đều quy về mức tế bào (ngoại trừ Pb – axit, 12 V). Các giá trị cho pin Li / S 8 và Li / O 2 được lấy từ tài liệu (trích dẫn trong văn bản chính) và được sử dụng để ước tính mật độ năng lượng cho các tế bào Na / S 8 và Na / O 2. Trong số các công nghệ trên, chỉ có công nghệ axit chì, NiMH, Li-ion và Na / S 8 nhiệt độ cao là đã được thương mại hóa cho đến nay.
Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) được sử dụng làm phụ gia điện phân để cải thiện hiệu suất chu kỳ của LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 / tế bào graphite (NMC532) ở điện áp hoạt động cao hơn được nghiên cứu.
Với việc bổ sung 1,0 wt% LiBF4 vào chất điện phân, khả năng duy trì dung lượng của pin lithium ion sau 100 chu kỳ đã được cải thiện đáng kể từ 29,2% lên 90,1% ở điện áp 3,0 V-4,5 V. Để hiểu cơ chế của việc tăng cường khả năng duy trì ở mức cao Hoạt động điện áp, các đặc tính bao gồm hiệu suất của tế bào, hành vi trở kháng cũng như các đặc tính của các thuộc tính giao diện điện cực được kiểm tra.
Người ta thấy rằng LiBF4 có khả năng tham gia vào việc hình thành màng phân cách trên cả hai điện cực. Hiệu suất được cải thiện của tế bào là do việc sửa đổi các thành phần lớp giao diện trên cực dương graphit và cực âm LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 , dẫn đến giảm trở kháng giao diện.
Nguồn: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lithium Tetrafluoroborate như một chất phụ gia điện phân để cải thiện hiệu suất điện áp cao của pin Lithium-Ion. Tạp chí của Hiệp hội Điện hóa. 160. A1199-A1204. 10.1149 / 2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lithium difluorophosphate (LiDFP, LFO) rất hữu ích như một chất phụ gia điện phân để nâng cao hiệu suất vòng đời của pin li-ion và duy trì khả năng phóng điện ở nhiệt độ cao, cũng như giảm hiện tượng tự phóng điện. Trong khi natri difluorophosphat có hiệu suất tương tự trong tế bào pin NMC532? Hãy cùng xem một bài báo đăng trên Tạp chí Hiệp hội Điện hóa năm 2020.
Kết luận: Ba chất phụ gia điện phân muối difluorophosphat mới đã được tổng hợp và đánh giá trong tế bào túi NMC532 / graphite. Amoni difluorophotphat (AFO) được điều chế dễ dàng thông qua phản ứng dạng rắn, ở trạng thái chuẩn của amoni florua và photpho pentoxit mà chỉ cần đun nóng nhẹ để bắt đầu. Sản lượng tốt nhất của natri difluorophosphat (NaFO) trong nghiên cứu này thu được bằng cách phản ứng với axit difluorophosphoric và natri cacbonat trong 1,2-diemethoxyethane qua rây 3 phân tử, một chất làm khô rất mạnh. Tetramethylammonium difluorophosphate (MAFO) được điều chế từ NaFO thông qua trao đổi cation với tetramethylammonium chloride.
NaFO được báo cáo là một chất phụ gia điện giải rất tốt, với hiệu suất tương tự trong các tế bào NMC532 / gr như phụ gia lithium difluorophosphate (LFO) được biết đến nhiều hơn, mỗi loại cho thấy khả năng phóng điện duy trì ~ 90% sau hơn 1.500 chu kỳ ở 40 ° C. Độ ổn định lâu dài trong quá trình chạy xe đạp giữa 3.0–4.3 V so sánh thuận lợi với, nhưng vẫn thấp hơn các tế bào chuẩn DTD 2% VC 1% được báo cáo bởi Harlow và cộng sự, có khả năng duy trì ∼94% sau 1.500 chu kỳ. Bản chất có lợi của cả hai chất phụ gia là do anion difluorophosphat. Ngược lại, AFO và MAFO được phát hiện là các chất phụ gia kém điện ly. Điều này được cho là do sự hình thành của lithium nitride trước đây. Người ta vẫn chưa biết tại sao các cation tetramethylammonium lại có ảnh hưởng tiêu cực đến sự ổn định của tế bào.
Người giới thiệu:
Tổng hợp và Đánh giá các Phụ gia Điện phân Muối Difluorophosphate cho Pin Lithium-Ion, Tạp chí The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken và JR Dahn
LiFSI sẽ thay thế LiPF6 trong chất điện phân pin Li-ion? Sử dụng muối lithium bis (fluorosulfonyl) imide mới (LiFSI) thay vì lithium hexafluorophosphate (LiPF6) làm chất điện phân sẽ cải thiện hiệu suất của pin Li-ion với cực dương silicon, theo một bài báo đăng trên Tạp chí Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ của các nhà nghiên cứu ở châu Âu.
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, thường được gọi là LiFSI, có công thức phân tử F2LiNO4S2 và số CAS 171611-11-3. LiFSI dường như là bột màu trắng, có trọng lượng phân tử là 187,07 và điểm nóng chảy trong khoảng 124-128 ° C (255-262,4 ° F).
So với LiPF6, LiFSI không chỉ tăng cường độ ổn định nhiệt trong công nghệ pin li-ion mà còn cho hiệu suất tốt hơn về độ dẫn điện, vòng đời và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, LiFSI có thể có tác dụng ăn mòn nhất định đối với lá nhôm. Một số tài liệu học thuật cho thấy sự ăn mòn của lá nhôm chủ yếu đến từ các ion FSI trong LiFSI, nhưng vấn đề này có thể được giải quyết bằng các chất phụ gia như phụ gia lá nhôm thụ động có chứa flo.
Có xu hướng khá chắc chắn rằng LiFSI đang trở thành một trong những muối lithium chính cho các chất điện giải thế hệ tiếp theo. Hiện tại, pin lithium bậc ba và pin LFP liên tục được cải tiến và lặp đi lặp lại thế hệ này qua thế hệ khác có yêu cầu cao hơn về mật độ năng lượng, hiệu suất nhiệt độ cao và thấp, vòng đời cũng như hiệu suất tốc độ sạc và xả.
Do khó khăn kỹ thuật cao trong sản xuất hàng loạt và chi phí cao, LiFSI đã không được sử dụng trực tiếp như một muối lithium hòa tan, mà là một chất phụ gia được trộn với lithium hexafluorophosphate (LiPF6) để sử dụng trong chất điện phân của pin li-ion. Ví dụ, LG Chem đã sử dụng LiFSI như một chất phụ gia trong chất điện phân của họ trong một thời gian khá dài. Khi công nghệ được cải thiện, ngày càng nhiều LiFSI sẽ được thêm vào chất điện giải. Người ta tin rằng chi phí của LiFSI sẽ được hạ thấp hơn nữa khi mở rộng quy mô sản xuất hàng loạt. Và khi thời gian trôi qua, LiFSI có tiềm năng thay thế LiPF6 làm muối lithium chính cho các chất điện phân pin li-ion.
Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) là nguyên liệu thô quan trọng trong công nghệ ngày nay, để làm chất điện phân pin lithium-ion của pin nguồn lithium-ion, pin lưu trữ năng lượng lithium-ion và pin li-ion của thiết bị điện tử tiêu dùng khác. Cùng với sự bùng nổ của ngành công nghiệp EV, phân khúc pin li-ion tiêu thụ lượng LiPF6 lớn nhất trên thị trường.
Kể từ tháng 9 năm 2020, doanh số bán xe năng lượng mới đã tăng lên đáng kể, điều này đã thúc đẩy doanh số bán lithium hexafluorophosphate tăng lên. Người ta ước tính rằng nhu cầu lithium hexafluorophosphate trong phân khúc pin điện sẽ vào khoảng 66.000 tấn vào năm 2021 và khoảng 238.000 tấn vào năm 2025, với tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm khoảng 40%.
Theo dữ liệu từ tháng 1 đến tháng 9 năm 2021, dung lượng tích lũy của pin LFP trong lắp đặt EV của Trung Quốc là khoảng 45,38GWh và dung lượng tích lũy của pin bậc ba là khoảng 49,70GWh. Dự kiến, tổng công suất hàng năm của pin LFP trong lắp đặt EV sẽ vượt quá công suất bậc ba vào năm 2021, với tốc độ tăng trưởng hàng năm cao dự kiến.
Tính đến ngày 18/10, giá lithium hexafluorophosphate là 520.000 nhân dân tệ / tấn và đã tăng gần 500% vào năm 2021 với mức giá 107.000 nhân dân tệ / tấn chỉ vào đầu năm nay, lập mức cao kỷ lục mới kể từ tháng 6/2017. Lithium hexafluorophosphate và các chất phụ gia điện phân rõ ràng đã trở thành một trong những nguyên liệu có tốc độ tăng trưởng cao nhất trong năm nay. Nhu cầu mạnh mẽ trên thị trường dự kiến sẽ tiếp tục, và nguồn cung hiện đang thiếu hụt.
Hãy xem xét tình hình cung cầu của lithium cacbonat để đánh giá xu hướng giá của nó.
Pin Lithium Carbonate (Li2CO3)
Các lĩnh vực đòi hỏi chính của lithium cacbonat cấp pin hiện nay là từ việc chuẩn bị các vật liệu cathode bậc ba NMC, oxit lithium coban và một phần của lithium sắt phốt phát (LFP).
Trong năm 2021, tốc độ tăng trưởng chung của NMC532 và NMC622 là thấp, so với các vật liệu bậc ba giàu Ni và LFP. Trong H2 năm 2021, ước tính nhu cầu đối với pin lithium cacbonat từ sản xuất vật liệu cathode bậc ba NMC sẽ vào khoảng 48.470 tấn, chỉ tăng 2,4% so với H2 trước đó vào năm 2020.
Do tác động tiêu cực của đại dịch, sản lượng xuất khẩu hàng điện tử tiêu dùng của Trung Quốc đã giảm đáng kể, hầu như không tăng ở thị trường nội địa. Nhu cầu về pin lithium cacbonat từ các nhà sản xuất lithium coban oxit đã giảm. Trong H2 năm 2021, ước tính nhu cầu lithium cacbonat từ khu vực này là khoảng 16.737 tấn, giảm 9,7% so với H2 năm 2020.
Về nhu cầu từ vật liệu LFP, nhiều nhà máy sản xuất vật liệu LFP kiểu nguồn chính hiện đang sử dụng pin lithium cacbonat làm nguồn lithium chính (chiếm khoảng 30%) để đảm bảo chất lượng của pin nguồn LFP cho thị trường EV. Trước sự mất cân bằng cung cầu trên thị trường pin LFP điện, các doanh nghiệp đã bắt đầu mở rộng năng lực sản xuất. Năm 2021 H2, nhu cầu đối với pin lithium cacbonat từ lĩnh vực này dự kiến là khoảng 14.788 tấn, tăng 30% so với H2 của năm 2020.
Lithium Carbonate cấp công nghiệp (Li2CO3)
Lĩnh vực đòi hỏi chính của lithium cacbonat cấp công nghiệp là từ sản xuất vật liệu LFP chất lượng trung bình, lithium manganate, lithium hexafluorophosphate và một số ngành công nghiệp truyền thống.
Về nhu cầu từ việc sản xuất vật liệu LFP, kể từ H2 năm 2020, doanh số bán các mẫu EV cấp A00 đã tăng nhanh tại thị trường Trung Quốc, dẫn đến nhu cầu lớn về pin LFP cấp nguồn chất lượng trung bình. Đồng thời, một số mẫu xe trung cấp và cao cấp như Tesla Model Y và Model 3 cũng đã tung ra thị trường phiên bản hỗ trợ LFP của riêng mình. Bên cạnh đó, nhu cầu về pin LFP trong thị trường lưu trữ năng lượng và xe hai bánh cũng đang tăng lên. Hiện tại nhu cầu của lithium cacbonat cấp công nghiệp (bao gồm cả cấp pin) từ sản xuất vật liệu LFP chiếm khoảng 70%, so với nhu cầu của lithium cacbonat cấp pin. Vào năm 2021 H2, nhu cầu đối với lithium cacbonat cấp công nghiệp từ lĩnh vực này dự kiến là khoảng 34.505 tấn, tăng 30% so với H2 năm 2020.
Đối với nhu cầu từ sản xuất lithium manganate, do ít đơn đặt hàng điện tử tiêu dùng và xe hai bánh ở nước ngoài, nhu cầu về vật liệu cathode lithium manganate không mạnh. Đồng thời, khi giá muối lithium tiếp tục tăng, các nhà sản xuất phải chịu áp lực lớn về việc tăng chi phí và một số hãng đã giảm sản lượng. Do đó, nhu cầu đối với lithium cacbonat cấp công nghiệp tiếp tục giảm. Đầu năm nay có sự sụt giảm rõ ràng về sản lượng nguyên liệu LMO trong Lễ hội mùa xuân. Tuy nhiên, trong năm 2021 H2, nhu cầu đối với lithium cacbonat cấp công nghiệp từ lĩnh vực này dự kiến là khoảng 11.900 tấn, tăng nhẹ 8% so với H2 năm 2020 trước đó.
Đối với nhu cầu từ việc điều chế lithium hexafluorophosphate, cùng với doanh số bán hàng nóng trên thị trường EV, sản lượng chất điện phân trong nước đã tăng lên đáng kể và nhu cầu đối với lithium hexafluorophosphate (LiPF6) cũng tăng lên rất nhiều. Trong năm 2021 H2, ước tính nhu cầu đối với lithium cacbonat cấp công nghiệp từ khu vực này là khoảng 11.236 tấn, tăng 40% so với năm 2020 H2.
Nhu cầu còn lại đối với lithium cacbonat cấp công nghiệp là từ sản xuất lithium kim loại, lithium hydroxide chế biến ăn da và dược phẩm, chiếm khoảng 26% nhu cầu tổng thể, với mức tăng nhẹ.
Kết luận, nhu cầu tổng thể về lithium cacbonat tiếp tục tăng nhanh chóng. Tuy nhiên, sản lượng tổng thể của lithium cacbonat đang giảm dần vào năm 2021 H2 do nguồn cung spodumene giảm, mặc dù nguồn cung cấp nước muối tăng lên từ các nguồn nước muối trong nước và nước ngoài. Giá lithium cacbonat rất có thể sẽ tăng nếu các ước tính trên là chính xác.
Poworks
Poworks là một nhà sản xuất chuyên nghiệp và nhà cung cấp của các hợp chất lithium.