Abbildung 1:Theoretische und (geschätzte) praktische Energiedichten verschiedener Akkus: Pb – Säure – Bleisäure, NiMH – Nickel-Metallhydrid, Na-Ion – Schätzung abgeleitet aus Daten für Li-Ionen unter Annahme einer etwas niedrigeren Zellspannung, Li- Ionen – Mittelwert über verschiedene Typen, HT-Na/S 8 – Hochtemperatur-Natrium-Schwefel-Batterie, Li/S 8 und Na/S 8 – Lithium-Schwefel- und Natrium-Schwefel-Batterie unter Annahme von Li 2 S und Na2S als Entladungsprodukte, Li /O 2 und Na/O 2 – Lithium-Sauerstoff-Batterie (theoretische Werte beinhalten das Gewicht des Sauerstoffs und hängen von der Stöchiometrie des angenommenen Entladungsprodukts, dh Oxid, Peroxid oder Superoxid ab). Beachten Sie, dass die Werte für praktische Energiedichten je nach Batteriedesign (Größe, hohe Leistung, hohe Energie, Einzelzelle oder Batterie) und dem Entwicklungsstand stark variieren können. Alle Werte für praktische Energiedichten beziehen sich auf Zellniveau (außer Pb-Säure, 12 V). Die Werte für die Li/S 8 und Li/O 2 Batterien wurden der Literatur entnommen (im Haupttext zitiert) und dienen zur Abschätzung der Energiedichten für die Na/S 8 und Na/O 2 Zellen. Von den oben genannten Technologien wurden bisher nur Bleisäure-, NiMH-, Li-Ionen- und Hochtemperatur-Na/S 8 -Technologien kommerzialisiert.
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF 4 ), das als Elektrolytadditiv verwendet wird, um die Zyklenleistung von LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /Graphitzelle (NMC532) bei höherer Betriebsspannung zu verbessern, wird untersucht.
Durch Zugabe von 1,0 Gew.-% LiBF4 zum Elektrolyten wurde die Kapazitätserhaltung der Lithium-Ionen-Batterie nach 100 Zyklen von 29,2 % auf 90,1 % bei einer Spannung von 3,0 V–4,5 V stark verbessert Spannungsbetrieb werden die Eigenschaften einschließlich der Zellleistung, das Impedanzverhalten sowie die Eigenschaften der Elektrodengrenzflächeneigenschaften untersucht.
Es wurde festgestellt, dass LiBF4 wahrscheinlich an der Bildung von Grenzflächenfilmen auf beiden Elektroden beteiligt war. Die verbesserten Leistungen der Zelle werden der Modifikation der Grenzflächenkomponenten auf der Graphitanode und der LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 -Kathode zugeschrieben, was zu einer Verringerung der Grenzflächenimpedanz führt.
Quelle: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lithiumtetrafluoroborat als Elektrolytzusatz zur Verbesserung der Hochspannungsleistung von Lithium-Ionen-Batterien. Zeitschrift der Elektrochemischen Gesellschaft. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lithiumdifluorphosphat (LiDFP, LFO) ist als Elektrolytzusatz sehr hilfreich, um die Zyklenlebensdauer von Li-Ionen-Batterien und die Erhaltung der Entladekapazität bei hohen Temperaturen zu verbessern sowie die Selbstentladung zu reduzieren. Während Natriumdifluorphosphat eine ähnliche Leistung in der NMC532-Batteriezelle aufweist? Werfen wir einen Blick auf ein Papier, das 2020 im Journal of The Electrochemical Society veröffentlicht wurde.
Schlussfolgerung:Drei neue Difluorphosphatsalz-Elektrolytadditive wurden synthetisiert und in NMC532/Graphit-Pouch-Zellen evaluiert. Ammoniumdifluorphosphat (AFO) wird leicht über eine Festkörper-Benchtop-Reaktion von Ammoniumfluorid und Phosphorpentoxid hergestellt, die nur durch leichtes Erhitzen initiiert werden kann. Die beste Ausbeute an Natriumdifluorphosphat (NaFO) in der vorliegenden Studie wurde durch die Reaktion von Difluorphosphorsäure und Natriumcarbonat in 1,2-Diemethoxyethan über 3 -Molekularsieben, einem sehr starken Trocknungsmittel, erhalten. Tetramethylammoniumdifluorphosphat (MAFO) wurde aus NaFO durch Kationenaustausch mit Tetramethylammoniumchlorid hergestellt.
NaFO soll ein sehr gutes Elektrolytadditiv sein, mit ähnlicher Leistung in NMC532/gr-Zellen wie das besser bekannte Lithiumdifluorphosphat (LFO)-Additiv, das jeweils nach mehr als 1.500 Zyklen bei 40 °C eine Beibehaltung der Entladekapazität von ~90% aufweist. Die Langzeitstabilität während der Zyklen zwischen 3,0–4,3 V ist im Vergleich zu den von Harlow et al. berichteten 2%VC 1%DTD Benchmark-Zellen, die nach 1.500 Zyklen eine Kapazitätserhaltung von ∼94% aufweisen, günstig, liegt aber dennoch unter dieser. Die vorteilhafte Natur beider Additive ist dem Difluorphosphat-Anion zuzuschreiben. Im Gegensatz dazu haben sich AFO und MAFO als schlechte Elektrolytadditive erwiesen. Es wird vermutet, dass dies auf die Bildung von Lithiumnitrid für ersteres zurückzuführen ist. Es ist nicht bekannt, warum Tetramethylammonium-Kationen einen negativen Einfluss auf die Zellstabilität haben.
Verweise:
Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken und JR Dahn
Wird LiFSI LiPF6 in Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten ersetzen? Die Verwendung des neuen Salzes Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) anstelle von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Elektrolyt verbessert die Leistung von Li-Ionen-Batterien mit Siliziumanoden, so ein von Forschern im Journal of the American Chemical Society veröffentlichter Artikel in Europa.
Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid, allgemein als LiFSI bezeichnet, hat die Summenformel F2LiNO4S2 und die CAS-Nummer 171611-11-3. LiFSI scheint ein weißes Pulver mit einem Molekulargewicht von 187,07 und einem Schmelzpunkt zwischen 124-128°C (255-262,4°F) zu sein.
Im Vergleich zu LiPF6 verbessert LiFSI nicht nur die thermische Stabilität der Li-Ionen-Batterietechnologie, sondern bietet auch eine bessere Leistung in Bezug auf elektrische Leitfähigkeit, Zyklenlebensdauer und niedrige Temperaturen. LiFSI kann jedoch bestimmte korrosive Wirkungen auf Aluminiumfolie haben. Einige wissenschaftliche Arbeiten zeigen, dass die Korrosion von Aluminiumfolie hauptsächlich von FSI-Ionen in LiFSI stammt, dieses Problem kann jedoch durch Additive wie fluorhaltige Passivierungs-Aluminiumfolienadditive gelöst werden.
Der Trend ist ziemlich sicher, dass LiFSI zu einem der Mainstream-Lithiumsalze für Elektrolyte der nächsten Generation wird. Derzeit werden ternäre Lithiumbatterien und LFP-Batterien ständig verbessert und von Generation zu Generation iteriert, die höhere Anforderungen an Energiedichte, Hoch- und Niedertemperaturleistung, Zyklenlebensdauer sowie Lade- und Entladeratenleistung stellen.
Aufgrund der hohen technischen Schwierigkeiten bei der Massenproduktion und der hohen Kosten wurde LiFSI nicht direkt als gelöstes Lithiumsalz verwendet, sondern als Additiv gemischt mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) für die Verwendung in den Elektrolyten von Lithium-Ionen-Batterien. LG Chem verwendet beispielsweise seit geraumer Zeit LiFSI als Additiv in ihren Elektrolyten. Mit der Verbesserung der Technologie wird den Elektrolyten immer mehr LiFSI zugesetzt. Es wird davon ausgegangen, dass die Kosten von LiFSI mit der Ausweitung der Massenproduktion weiter gesenkt werden. Und im Laufe der Zeit hat LiFSI das Potenzial, LiPF6 als das wichtigste Lithiumsalz für Lithium-Ionen-Batterieelektrolyte zu ersetzen.
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) ist ein wichtiger Rohstoff in der heutigen Technologie für Lithium-Ionen-Batterieelektrolyte von Lithium-Ionen-Power-Batterien, Lithium-Ionen-Energiespeicherbatterien und anderen Li-Ionen-Batterien der Unterhaltungselektronik. Zusammen mit dem Boom der EV-Industrie verbraucht das Segment der Li-Ionen-Akkus den größten Anteil an LiPF6 auf dem Markt.
Seit September 2020 ist der Absatz von New Energy Vehicles deutlich gestiegen, was den Absatz von Lithiumhexafluorophosphat erhöht hat. Es wird geschätzt, dass der Lithium-Hexafluorophosphat-Bedarf im Segment der Strombatterien 2021 etwa 66.000 Tonnen und 2025 etwa 238.000 Tonnen betragen wird, mit einer durchschnittlichen jährlichen Wachstumsrate von etwa 40%.
Laut Daten von Januar bis September 2021 beträgt die kumulierte Kapazität von LFP-Batterien in EV-Installationen in China etwa 45,38 GWh und die kumulierte Kapazität von ternären Batterien beträgt etwa 49,70 GWh. Es wird erwartet, dass die jährliche Gesamtkapazität der LFP-Batterie bei der Installation von Elektrofahrzeugen die der ternären im Jahr 2021 übersteigen wird, wobei eine hohe Wachstumsrate gegenüber dem Vorjahr erwartet wird.
Am 18. Oktober lag der Preis für Lithiumhexafluorophosphat bei 520.000 Yuan/Tonne und ist 2021 um fast 500% gestiegen, wobei der Preis erst zu Beginn dieses Jahres bei 107.000 Yuan/Tonne lag und ein neues Rekordhoch seit Juni 2017 erreichte Lithiumhexafluorophosphat und Elektrolytadditive gehören in diesem Jahr eindeutig zu den Materialien mit den höchsten Wachstumsraten. Die starke Nachfrage im Markt wird voraussichtlich anhalten und ist derzeit knapp.
Schauen wir uns die Angebots-Nachfrage-Situation von Lithiumcarbonat an, um seine Preisentwicklung zu bewerten.
Lithiumcarbonat in Batteriequalität (Li2CO3)
Die wichtigsten anspruchsvollen Bereiche von Lithiumcarbonat in Batteriequalität liegen derzeit in der Herstellung von ternären NMC-Kathodenmaterialien, Lithium-Kobalt-Oxid und einem Teil von Lithium-Eisen-Phosphat (LFP).
Im Jahr 2021 war die Gesamtwachstumsrate von NMC532 und NMC622 im Vergleich zu Ni-reichen ternären Materialien und LFP gering. Im zweiten Halbjahr 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität aus der Produktion von ternären NMC-Kathodenmaterialien voraussichtlich etwa 48.470 Tonnen betragen, was einem Anstieg von nur 2,4 % gegenüber dem vorherigen Halbjahr 2020 entspricht.
Aufgrund der negativen Auswirkungen der Pandemie ist das Exportvolumen von Chinas Unterhaltungselektronik deutlich zurückgegangen, während der Inlandsmarkt nur geringfügig zugenommen hat. Die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität von Herstellern von Lithium-Kobalt-Oxid ist zurückgegangen. Im zweiten Halbjahr 2021 wird der Lithiumcarbonat-Bedarf aus diesem Gebiet voraussichtlich etwa 16.737 Tonnen betragen, was einem Rückgang von 9,7 % gegenüber dem zweiten Halbjahr 2020 entspricht.
In Bezug auf die Nachfrage nach LFP-Materialien verwenden viele LFP-Materialfabriken des Mainstream-Stromtyps derzeit Lithiumcarbonat in Batteriequalität als ihre Hauptlithiumquelle (mit einem Anteil von etwa 30%), um die Qualität der LFP-Strombatterie für den EV-Markt sicherzustellen. Angesichts des Ungleichgewichts von Angebot und Nachfrage auf dem Markt für Strom-LFP-Batterien haben Unternehmen damit begonnen, ihre Produktionskapazitäten stark auszuweiten. Im zweiten Halbjahr 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität aus diesem Feld voraussichtlich etwa 14.788 Tonnen betragen, was einem Anstieg von 30 % gegenüber dem zweiten Halbjahr 2020 entspricht.
Lithiumcarbonat in Industriequalität (Li2CO3)
Die wichtigsten anspruchsvollen Bereiche von Lithiumcarbonat in Industriequalität sind die Produktion von LFP-Material mittlerer Qualität, Lithiummanganat, Lithiumhexafluorophosphat und einige traditionelle Industrien.
In Bezug auf die Nachfrage aus der LFP-Materialproduktion ist der Verkauf von EV-Modellen der A00-Klasse seit dem zweiten Halbjahr 2020 auf dem chinesischen Markt schnell gestiegen, was zu einer starken Nachfrage nach LFP-Batterien mit durchschnittlicher Qualität geführt hat. Gleichzeitig haben einige Mid-End- und High-End-Modelle wie Tesla Model Y und Model 3 auch eigene LFP-betriebene Versionen auf den Markt gebracht. Daneben steigt auch die Nachfrage nach LFP-Batterien im Energiespeicher- und Zweiradmarkt. Derzeit beträgt die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität (einschließlich Quasi-Batteriequalität) aus der LFP-Materialproduktion etwa 70 %, verglichen mit der Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Feld voraussichtlich etwa 34.505 Tonnen betragen, was einem Anstieg von 30 % gegenüber dem H2 2020 entspricht.
Was die Nachfrage aus der Lithiummanganat-Produktion betrifft, so ist die Nachfrage nach Lithiummanganat-Kathodenmaterial aufgrund geringerer Bestellungen von Unterhaltungselektronik und Zweirädern in Übersee nicht stark. Gleichzeitig haben die Hersteller bei weiter steigenden Preisen für Lithiumsalze großen Druck auf Kostensteigerungen und einige von ihnen haben ihre Produktion reduziert. Daher schrumpft die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität weiter. Beim Frühlingsfest gab es zu Beginn dieses Jahres eine offensichtliche Reduzierung der Produktion von LMO-Materialien. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Feld jedoch voraussichtlich etwa 11.900 Tonnen betragen, was einem leichten Anstieg von 8% gegenüber dem vorherigen H2 2020 entspricht.
In Bezug auf die Nachfrage aus der Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat ist neben den heißen Verkäufen auf dem EV-Markt die heimische Elektrolytproduktion deutlich gestiegen, und auch die Nachfrage nach Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) hat stark zugenommen. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Gebiet auf etwa 11.236 Tonnen geschätzt, was einem Anstieg von 40% gegenüber dem H2 2020 entspricht.
Die verbleibende Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität stammt aus der Produktion von metallischem Lithium, ätzenden verarbeiteten Lithiumhydroxiden und Pharmazeutika, die mit einem leichten Anstieg etwa 26% der Gesamtnachfrage ausmachten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Gesamtnachfrage nach Lithiumcarbonat weiterhin schnell steigt. Die Gesamtproduktion von Lithiumcarbonat schrumpft jedoch im H2 2021 aufgrund des geringeren Angebots an Spodumen, trotz eines erhöhten Angebots aus Solequellen im In- und Ausland. Die Preise für Lithiumcarbonat werden höchstwahrscheinlich steigen, wenn die obigen Schätzungen richtig sind.
Poworks
Poworks ist ein professioneller Hersteller und Lieferant von Lithium-Verbindungen.