Anmerkung des Herausgebers: Forscher berichten über eine bahnbrechende Hochspannungs-Elektrochemie mit hoher Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien, die wirtschaftlich und metallfrei (umweltfreundlich) ist. Diese organische Lithium-Ionen-Batterie der 4-V-Klasse zeichnet sich durch eine hohe theoretische Kapazität und eine hohe Spannung aus, während ihre praktischen Kathodenmaterialien und Elektrolyte noch unerforscht sind.
Sind redoxaktive organische kleine Moleküle für Lithium-Ionen-Batteriekathoden mit hoher Spannung (>4 V) geeignet?
Von: Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | Erstveröffentlichung: 10. März 2022 auf Advanced Science
4 Organische Lithium-Ionen-Batterien der V-Klasse
Während organische Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazitäten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, bleiben organische Hochvolt-Kathodenmaterialien unerforscht. In Artikel Nr. 2200187 berichten Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma und Mitarbeiter über die Elektrochemie von Croconsäure bei Hochspannung. Theoretische und experimentelle Untersuchungen bestätigen, dass die beiden Enolate in Croconsäure etwa 4 V Redox aufweisen, was zur Energiespeicherung genutzt werden kann.
Abstrakt
Während organische Batterien aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazitäten große Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, bleiben organische Hochvolt-Aktivmaterialien (> 4 V vs. Li/Li+) unerforscht. Hier werden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie mit zyklischen Voltammetriemessungen kombiniert, um die Elektrochemie von Croconsäure (CA) für die Verwendung als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien sowohl in Dimethylsulfoxid- als auch in γ-Butyrolacton (GBL)-Elektrolyten zu untersuchen. DFT-Rechnungen zeigen, dass CA-Dilitiumsalz (CA-Li2) zwei Enolatgruppen aufweist, die Redoxreaktionen über 4,0 V eingehen, und eine theoretische Energiedichte auf Materialebene von 1949 Wh kg–1 für die Speicherung von vier Lithiumionen in GBL – was den Wert von beiden übersteigt herkömmliche anorganische und bekannte organische Kathodenmaterialien. Cyclovoltammetrische Messungen zeigen eine hochgradig reversible Redoxreaktion der Enolatgruppe bei ≈4 V in beiden Elektrolyten. Batterieleistungstests von CA als Lithium-Ionen-Batteriekathode in GBL zeigen zwei Entladespannungsplateaus bei 3,9 und 3,1 V und eine Entladekapazität von 102,2 mAh g–1 ohne Kapazitätsverlust nach fünf Zyklen. Mit den höheren Entladungsspannungen im Vergleich zu den bekannten, hochmodernen organischen kleinen Molekülen verspricht CA, ein erstklassiger Kathodenmaterialkandidat für zukünftige organische Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte zu sein.
Am 15. April gab ein Forschungs- und Entwicklungsteam von Changzhou Liyuan New Energy Co in Nanjing bekannt, dass das Unternehmen einen technologischen Durchbruch beim LFP-Kathodenmaterial erzielt habe, der die Leistung von LFP sowie die Laderate bei niedrigen Temperaturen erheblich verbessert habe.
Ein EV, das mit einer herkömmlichen LFP-Batterie betrieben wird, hat seinen eigenen offensichtlichen Nachteil der Reichweitenangst, das heißt, seine Reichweite beträgt bei niedrigen Temperaturen wie -20 ° C oft etwa 50 % der angegebenen NEFZ / WLTP / EPA-Reichweite.
Das neue LFP-Material „LFP-1“ soll angeblich von mehr als 20 F&E-Experten des Shenzhen Research Center nach mehr als 2.000 wiederholten Experimenten in acht Jahren entwickelt worden sein, und das F&E-Team hat damit 5 Patente erhalten.
Die bahnbrechenden Leistungen von „LFP-1“ sollen durch die Einrichtung von Hochgeschwindigkeits-Lithiumionen-Transportkanälen innerhalb des Kathodenmaterials zusammen mit modernster „Energiesphären“-Technologie erreicht werden; und die Materialeigenschaften:
Erhöhung der Entladekapazität von LFP-Batterien von 55 % auf 85 % bei -20 °C und von nahezu null auf 57 % bei -40 °C.
Erreicht eine Reichweite von 500 Kilometern in nur 15 Minuten 4C-Schnellladung. Im Vergleich dazu benötigt ein Elektrofahrzeug, das mit einer herkömmlichen LFP-Batterie betrieben wird, normalerweise 40 Minuten Schnellladung, um eine Reichweite von etwa 550 Kilometern zu erreichen.
Im Jahr 2020 spekulierten die Marktbeteiligten von Elektrofahrzeugen aufgeregt darüber, dass die Kostensenkung von Lithiumbatterien zu einem schnellen Wachstum der Verkäufe von Elektrofahrzeugen weltweit führen würde, und das tat es auch.
Wenn es um das erste Quartal 2022 geht, sind die meisten von uns einfach nicht bereit, sich dem „March Madness“ zu stellen, sagte Herr Jow Lowry von Global Lithium LLC, über einen dramatischen Preisanstieg von Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid im Februar und Anfang Februar Marsch. Er ist jedoch der Meinung, dass hohe Lithiumpreise nicht zu einer Zerstörung der Nachfrage auf dem EV-Markt führen werden. „Wir haben hohe Lithiumpreise wegen des Mangels an Investitionen, der das Ungleichgewicht zwischen Angebot und Nachfrage geschaffen hat. Ich glaube nicht, dass dies die Nachfrage zerstören wird. Ich glaube, es ist, genauer gesagt, es wird die Nachfrage weiterleiten. Die EV-Revolution wird in diesem Jahrzehnt durch den Mangel an Lithiumversorgung begrenzt. Das steht jetzt außer Frage“, sagt Mr. Jow Lowry.
Trotz der rekordhohen Lithiumpreise erlebten auch viele andere Batteriematerialien wie Nickel, Kobalt und Aluminium im ersten Quartal dieses Jahres eine historische Preiserhöhungswelle, die zu einem anhaltenden Anstieg der Batteriekosten und der Ankündigung von mehr als 20 OEMs für ihre Elektrofahrzeuge führte Preiserhöhung im März 2022.
Wohin also steuert die Lithium-Batterie? Einige Experten sagen, dass Lithiumbatterien für mittlere und hochwertige Elektrofahrzeuge, Unterhaltungselektronik, elektrische Seefahrzeuge und Luftfahrzeuge usw. verwendet werden.
Was ist mit dem Einstiegsniveau von Elektrofahrzeugen und Energiespeichern? Werden Natriumbatterien eine andere Wahl für sie sein? Es gibt auf der Erde reichlich Natrium und andere Ressourcen für Natriumbatterien, die als wirtschaftlich und umweltfreundlich gelten. Gibt es andere hochskalierbare Batterielösungen? Warten wir ab, welche Forschungsdurchbrüche als nächstes kommen werden.
Die Forschung zu Lithium-Schwefel- (Li/S 8 ) und Lithium-Sauerstoff- (Li/O 2 )-Batterien bei Raumtemperatur hat in den letzten zehn Jahren deutlich zugenommen. Der Wettlauf um die Entwicklung solcher Zellsysteme wird vor allem durch die sehr hohe theoretische Energiedichte und den Überfluss an Schwefel und Sauerstoff motiviert. Die Zellchemie ist jedoch komplex, und Fortschritte in Richtung praktischer Geräteentwicklung bleiben durch einige grundlegende Schlüsselfragen behindert, die derzeit mit zahlreichen Ansätzen angegangen werden.
Über die analogen natriumbasierten Batteriesysteme ist überraschenderweise nicht viel bekannt, obwohl die bereits kommerzialisierten Hochtemperatur-Na/S 8 - und Na/NiCl 2 -Batterien nahelegen, dass ein Akku auf Natriumbasis großtechnisch machbar ist. Darüber hinaus ist die natürliche Fülle von Natrium ein attraktiver Vorteil für die Entwicklung von Batterien auf Basis kostengünstiger Komponenten.
Diese Übersicht bietet eine Zusammenfassung des aktuellen Wissensstandes zu Lithium-Schwefel- und Lithium-Sauerstoff-Batterien und einen direkten Vergleich mit den analogen Natriumsystemen. Die allgemeinen Eigenschaften, Hauptvorteile und Herausforderungen, aktuelle Strategien zur Leistungsverbesserung und allgemeine Richtlinien für die Weiterentwicklung werden zusammengefasst und kritisch diskutiert. Im Allgemeinen hat die Substitution von Lithium durch Natrium einen starken Einfluss auf die Gesamteigenschaften der Zellreaktion und es sind daher Unterschiede in Ionentransport, Phasenstabilität, Elektrodenpotential, Energiedichte usw. zu erwarten.
Ob diese Unterschiede einer reversibleren Zellchemie zugute kommen, ist noch offen, aber einige der ersten Berichte über Na/S 8 - und Na/O 2 -Zellen bei Raumtemperatur zeigen bereits einige aufregende Unterschiede im Vergleich zu den etablierten Li/S 8 und Li/O 2 -Systeme.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) haben sich seit ihrer Kommerzialisierung Anfang der 1990er Jahre schnell zur wichtigsten Form der Energiespeicherung für alle mobilen Anwendungen entwickelt. Dies liegt vor allem an ihrer konkurrenzlosen Energiedichte, die andere wiederaufladbare Batteriesysteme wie Metall-Hydrid oder Blei-Säure bei weitem übertrifft. Das anhaltende Bedürfnis, Strom noch sicherer, kompakter und kostengünstiger zu speichern, erfordert jedoch kontinuierliche Forschung und Entwicklung.
Der Bedarf an kostengünstigen stationären Energiespeichern ist zu einer zusätzlichen Herausforderung geworden, die auch die Forschung nach alternativen Batterien anstößt. Große Anstrengungen werden auf die kontinuierliche Verbesserung der verschiedenen Li-Ionen-Technologien gerichtet, beispielsweise durch effizientere Verpackung, Verarbeitung, bessere Elektrolyte und optimierte Elektrodenmaterialien. Obwohl in den letzten Jahren erhebliche Fortschritte hinsichtlich der Leistungsdichte erzielt wurden, war der Anstieg der Energiedichte (volumetrisch und gravimetrisch) relativ gering. Ein Vergleich verschiedener Batterietechnologien hinsichtlich ihrer Energiedichten ist in Abbildung 1 dargestellt.
Abbildung 1:Theoretische und (geschätzte) praktische Energiedichten verschiedener Akkus: Pb – Säure – Bleisäure, NiMH – Nickel-Metallhydrid, Na-Ion – Schätzung abgeleitet aus Daten für Li-Ionen unter Annahme einer etwas niedrigeren Zellspannung, Li- Ionen – Mittelwert über verschiedene Typen, HT-Na/S 8 – Hochtemperatur-Natrium-Schwefel-Batterie, Li/S 8 und Na/S 8 – Lithium-Schwefel- und Natrium-Schwefel-Batterie unter Annahme von Li 2 S und Na2S als Entladungsprodukte, Li /O 2 und Na/O 2 – Lithium-Sauerstoff-Batterie (theoretische Werte beinhalten das Gewicht des Sauerstoffs und hängen von der Stöchiometrie des angenommenen Entladungsprodukts, dh Oxid, Peroxid oder Superoxid ab). Beachten Sie, dass die Werte für praktische Energiedichten je nach Batteriedesign (Größe, hohe Leistung, hohe Energie, Einzelzelle oder Batterie) und dem Entwicklungsstand stark variieren können. Alle Werte für praktische Energiedichten beziehen sich auf Zellniveau (außer Pb-Säure, 12 V). Die Werte für die Li/S 8 und Li/O 2 Batterien wurden der Literatur entnommen (im Haupttext zitiert) und dienen zur Abschätzung der Energiedichten für die Na/S 8 und Na/O 2 Zellen. Von den oben genannten Technologien wurden bisher nur Bleisäure-, NiMH-, Li-Ionen- und Hochtemperatur-Na/S 8 -Technologien kommerzialisiert.
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF 4 ), das als Elektrolytadditiv verwendet wird, um die Zyklenleistung von LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /Graphitzelle (NMC532) bei höherer Betriebsspannung zu verbessern, wird untersucht.
Durch Zugabe von 1,0 Gew.-% LiBF4 zum Elektrolyten wurde die Kapazitätserhaltung der Lithium-Ionen-Batterie nach 100 Zyklen von 29,2 % auf 90,1 % bei einer Spannung von 3,0 V–4,5 V stark verbessert Spannungsbetrieb werden die Eigenschaften einschließlich der Zellleistung, das Impedanzverhalten sowie die Eigenschaften der Elektrodengrenzflächeneigenschaften untersucht.
Es wurde festgestellt, dass LiBF4 wahrscheinlich an der Bildung von Grenzflächenfilmen auf beiden Elektroden beteiligt war. Die verbesserten Leistungen der Zelle werden der Modifikation der Grenzflächenkomponenten auf der Graphitanode und der LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 -Kathode zugeschrieben, was zu einer Verringerung der Grenzflächenimpedanz führt.
Quelle: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Lithiumtetrafluoroborat als Elektrolytzusatz zur Verbesserung der Hochspannungsleistung von Lithium-Ionen-Batterien. Zeitschrift der Elektrochemischen Gesellschaft. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Lithiumdifluorphosphat (LiDFP, LFO) ist als Elektrolytzusatz sehr hilfreich, um die Zyklenlebensdauer von Li-Ionen-Batterien und die Erhaltung der Entladekapazität bei hohen Temperaturen zu verbessern sowie die Selbstentladung zu reduzieren. Während Natriumdifluorphosphat eine ähnliche Leistung in der NMC532-Batteriezelle aufweist? Werfen wir einen Blick auf ein Papier, das 2020 im Journal of The Electrochemical Society veröffentlicht wurde.
Schlussfolgerung:Drei neue Difluorphosphatsalz-Elektrolytadditive wurden synthetisiert und in NMC532/Graphit-Pouch-Zellen evaluiert. Ammoniumdifluorphosphat (AFO) wird leicht über eine Festkörper-Benchtop-Reaktion von Ammoniumfluorid und Phosphorpentoxid hergestellt, die nur durch leichtes Erhitzen initiiert werden kann. Die beste Ausbeute an Natriumdifluorphosphat (NaFO) in der vorliegenden Studie wurde durch die Reaktion von Difluorphosphorsäure und Natriumcarbonat in 1,2-Diemethoxyethan über 3 -Molekularsieben, einem sehr starken Trocknungsmittel, erhalten. Tetramethylammoniumdifluorphosphat (MAFO) wurde aus NaFO durch Kationenaustausch mit Tetramethylammoniumchlorid hergestellt.
NaFO soll ein sehr gutes Elektrolytadditiv sein, mit ähnlicher Leistung in NMC532/gr-Zellen wie das besser bekannte Lithiumdifluorphosphat (LFO)-Additiv, das jeweils nach mehr als 1.500 Zyklen bei 40 °C eine Beibehaltung der Entladekapazität von ~90% aufweist. Die Langzeitstabilität während der Zyklen zwischen 3,0–4,3 V ist im Vergleich zu den von Harlow et al. berichteten 2%VC 1%DTD Benchmark-Zellen, die nach 1.500 Zyklen eine Kapazitätserhaltung von ∼94% aufweisen, günstig, liegt aber dennoch unter dieser. Die vorteilhafte Natur beider Additive ist dem Difluorphosphat-Anion zuzuschreiben. Im Gegensatz dazu haben sich AFO und MAFO als schlechte Elektrolytadditive erwiesen. Es wird vermutet, dass dies auf die Bildung von Lithiumnitrid für ersteres zurückzuführen ist. Es ist nicht bekannt, warum Tetramethylammonium-Kationen einen negativen Einfluss auf die Zellstabilität haben.
Verweise:
Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken und JR Dahn
Wird LiFSI LiPF6 in Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten ersetzen? Die Verwendung des neuen Salzes Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) anstelle von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Elektrolyt verbessert die Leistung von Li-Ionen-Batterien mit Siliziumanoden, so ein von Forschern im Journal of the American Chemical Society veröffentlichter Artikel in Europa.
Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid, allgemein als LiFSI bezeichnet, hat die Summenformel F2LiNO4S2 und die CAS-Nummer 171611-11-3. LiFSI scheint ein weißes Pulver mit einem Molekulargewicht von 187,07 und einem Schmelzpunkt zwischen 124-128°C (255-262,4°F) zu sein.
Im Vergleich zu LiPF6 verbessert LiFSI nicht nur die thermische Stabilität der Li-Ionen-Batterietechnologie, sondern bietet auch eine bessere Leistung in Bezug auf elektrische Leitfähigkeit, Zyklenlebensdauer und niedrige Temperaturen. LiFSI kann jedoch bestimmte korrosive Wirkungen auf Aluminiumfolie haben. Einige wissenschaftliche Arbeiten zeigen, dass die Korrosion von Aluminiumfolie hauptsächlich von FSI-Ionen in LiFSI stammt, dieses Problem kann jedoch durch Additive wie fluorhaltige Passivierungs-Aluminiumfolienadditive gelöst werden.
Der Trend ist ziemlich sicher, dass LiFSI zu einem der Mainstream-Lithiumsalze für Elektrolyte der nächsten Generation wird. Derzeit werden ternäre Lithiumbatterien und LFP-Batterien ständig verbessert und von Generation zu Generation iteriert, die höhere Anforderungen an Energiedichte, Hoch- und Niedertemperaturleistung, Zyklenlebensdauer sowie Lade- und Entladeratenleistung stellen.
Aufgrund der hohen technischen Schwierigkeiten bei der Massenproduktion und der hohen Kosten wurde LiFSI nicht direkt als gelöstes Lithiumsalz verwendet, sondern als Additiv gemischt mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) für die Verwendung in den Elektrolyten von Lithium-Ionen-Batterien. LG Chem verwendet beispielsweise seit geraumer Zeit LiFSI als Additiv in ihren Elektrolyten. Mit der Verbesserung der Technologie wird den Elektrolyten immer mehr LiFSI zugesetzt. Es wird davon ausgegangen, dass die Kosten von LiFSI mit der Ausweitung der Massenproduktion weiter gesenkt werden. Und im Laufe der Zeit hat LiFSI das Potenzial, LiPF6 als das wichtigste Lithiumsalz für Lithium-Ionen-Batterieelektrolyte zu ersetzen.
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) ist ein wichtiger Rohstoff in der heutigen Technologie für Lithium-Ionen-Batterieelektrolyte von Lithium-Ionen-Power-Batterien, Lithium-Ionen-Energiespeicherbatterien und anderen Li-Ionen-Batterien der Unterhaltungselektronik. Zusammen mit dem Boom der EV-Industrie verbraucht das Segment der Li-Ionen-Akkus den größten Anteil an LiPF6 auf dem Markt.
Seit September 2020 ist der Absatz von New Energy Vehicles deutlich gestiegen, was den Absatz von Lithiumhexafluorophosphat erhöht hat. Es wird geschätzt, dass der Lithium-Hexafluorophosphat-Bedarf im Segment der Strombatterien 2021 etwa 66.000 Tonnen und 2025 etwa 238.000 Tonnen betragen wird, mit einer durchschnittlichen jährlichen Wachstumsrate von etwa 40%.
Laut Daten von Januar bis September 2021 beträgt die kumulierte Kapazität von LFP-Batterien in EV-Installationen in China etwa 45,38 GWh und die kumulierte Kapazität von ternären Batterien beträgt etwa 49,70 GWh. Es wird erwartet, dass die jährliche Gesamtkapazität der LFP-Batterie bei der Installation von Elektrofahrzeugen die der ternären im Jahr 2021 übersteigen wird, wobei eine hohe Wachstumsrate gegenüber dem Vorjahr erwartet wird.
Am 18. Oktober lag der Preis für Lithiumhexafluorophosphat bei 520.000 Yuan/Tonne und ist 2021 um fast 500% gestiegen, wobei der Preis erst zu Beginn dieses Jahres bei 107.000 Yuan/Tonne lag und ein neues Rekordhoch seit Juni 2017 erreichte Lithiumhexafluorophosphat und Elektrolytadditive gehören in diesem Jahr eindeutig zu den Materialien mit den höchsten Wachstumsraten. Die starke Nachfrage im Markt wird voraussichtlich anhalten und ist derzeit knapp.
Schauen wir uns die Angebots-Nachfrage-Situation von Lithiumcarbonat an, um seine Preisentwicklung zu bewerten.
Lithiumcarbonat in Batteriequalität (Li2CO3)
Die wichtigsten anspruchsvollen Bereiche von Lithiumcarbonat in Batteriequalität liegen derzeit in der Herstellung von ternären NMC-Kathodenmaterialien, Lithium-Kobalt-Oxid und einem Teil von Lithium-Eisen-Phosphat (LFP).
Im Jahr 2021 war die Gesamtwachstumsrate von NMC532 und NMC622 im Vergleich zu Ni-reichen ternären Materialien und LFP gering. Im zweiten Halbjahr 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität aus der Produktion von ternären NMC-Kathodenmaterialien voraussichtlich etwa 48.470 Tonnen betragen, was einem Anstieg von nur 2,4 % gegenüber dem vorherigen Halbjahr 2020 entspricht.
Aufgrund der negativen Auswirkungen der Pandemie ist das Exportvolumen von Chinas Unterhaltungselektronik deutlich zurückgegangen, während der Inlandsmarkt nur geringfügig zugenommen hat. Die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität von Herstellern von Lithium-Kobalt-Oxid ist zurückgegangen. Im zweiten Halbjahr 2021 wird der Lithiumcarbonat-Bedarf aus diesem Gebiet voraussichtlich etwa 16.737 Tonnen betragen, was einem Rückgang von 9,7 % gegenüber dem zweiten Halbjahr 2020 entspricht.
In Bezug auf die Nachfrage nach LFP-Materialien verwenden viele LFP-Materialfabriken des Mainstream-Stromtyps derzeit Lithiumcarbonat in Batteriequalität als ihre Hauptlithiumquelle (mit einem Anteil von etwa 30%), um die Qualität der LFP-Strombatterie für den EV-Markt sicherzustellen. Angesichts des Ungleichgewichts von Angebot und Nachfrage auf dem Markt für Strom-LFP-Batterien haben Unternehmen damit begonnen, ihre Produktionskapazitäten stark auszuweiten. Im zweiten Halbjahr 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität aus diesem Feld voraussichtlich etwa 14.788 Tonnen betragen, was einem Anstieg von 30 % gegenüber dem zweiten Halbjahr 2020 entspricht.
Lithiumcarbonat in Industriequalität (Li2CO3)
Die wichtigsten anspruchsvollen Bereiche von Lithiumcarbonat in Industriequalität sind die Produktion von LFP-Material mittlerer Qualität, Lithiummanganat, Lithiumhexafluorophosphat und einige traditionelle Industrien.
In Bezug auf die Nachfrage aus der LFP-Materialproduktion ist der Verkauf von EV-Modellen der A00-Klasse seit dem zweiten Halbjahr 2020 auf dem chinesischen Markt schnell gestiegen, was zu einer starken Nachfrage nach LFP-Batterien mit durchschnittlicher Qualität geführt hat. Gleichzeitig haben einige Mid-End- und High-End-Modelle wie Tesla Model Y und Model 3 auch eigene LFP-betriebene Versionen auf den Markt gebracht. Daneben steigt auch die Nachfrage nach LFP-Batterien im Energiespeicher- und Zweiradmarkt. Derzeit beträgt die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität (einschließlich Quasi-Batteriequalität) aus der LFP-Materialproduktion etwa 70 %, verglichen mit der Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Batteriequalität. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Feld voraussichtlich etwa 34.505 Tonnen betragen, was einem Anstieg von 30 % gegenüber dem H2 2020 entspricht.
Was die Nachfrage aus der Lithiummanganat-Produktion betrifft, so ist die Nachfrage nach Lithiummanganat-Kathodenmaterial aufgrund geringerer Bestellungen von Unterhaltungselektronik und Zweirädern in Übersee nicht stark. Gleichzeitig haben die Hersteller bei weiter steigenden Preisen für Lithiumsalze großen Druck auf Kostensteigerungen und einige von ihnen haben ihre Produktion reduziert. Daher schrumpft die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität weiter. Beim Frühlingsfest gab es zu Beginn dieses Jahres eine offensichtliche Reduzierung der Produktion von LMO-Materialien. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Feld jedoch voraussichtlich etwa 11.900 Tonnen betragen, was einem leichten Anstieg von 8% gegenüber dem vorherigen H2 2020 entspricht.
In Bezug auf die Nachfrage aus der Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat ist neben den heißen Verkäufen auf dem EV-Markt die heimische Elektrolytproduktion deutlich gestiegen, und auch die Nachfrage nach Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) hat stark zugenommen. Im H2 2021 wird die Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität aus diesem Gebiet auf etwa 11.236 Tonnen geschätzt, was einem Anstieg von 40% gegenüber dem H2 2020 entspricht.
Die verbleibende Nachfrage nach Lithiumcarbonat in Industriequalität stammt aus der Produktion von metallischem Lithium, ätzenden verarbeiteten Lithiumhydroxiden und Pharmazeutika, die mit einem leichten Anstieg etwa 26% der Gesamtnachfrage ausmachten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Gesamtnachfrage nach Lithiumcarbonat weiterhin schnell steigt. Die Gesamtproduktion von Lithiumcarbonat schrumpft jedoch im H2 2021 aufgrund des geringeren Angebots an Spodumen, trotz eines erhöhten Angebots aus Solequellen im In- und Ausland. Die Preise für Lithiumcarbonat werden höchstwahrscheinlich steigen, wenn die obigen Schätzungen richtig sind.
Allgemein wird angenommen, dass die Leitfähigkeit umso besser ist, je höher der Anteil an Hartkohlenstoff (über 15%) auf der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie ist. Wir müssen jedoch klarstellen, dass die Verdichtung von reinen Hartkohlenstoffpolschuhen etwa 1,15 g/cm³ beträgt. Wenn das Graphitmaterial mit mehr Hartkohlenstoff beschichtet wird, wird die Verdichtungsdichte des gesamten Polschuhs verringert (ohne den Abstand zwischen den Kernmaterialschichten zu vergrößern). Es kann höchstens 1,2 g/cm³ erreichen. Gleichzeitig kann der Hartkohlenstoff verdichtet und die Leistung nicht voll ausgeschöpft werden. Daher ist es notwendig, je nach Anwendungsszenario unterschiedliche Anteile der Hartkohlenstoffbeschichtung zu wählen.
Es ist allgemein bekannt, dass das Anodenmaterial normalerweise ungleichmäßig belastet und unregelmäßig ist. Je größer die Partikelgröße des Materials ist, desto größer ist der Innenwiderstand. Wenn daher eine Hartkohlenstoffbeschichtung verwendet wird, kann die Batterielebensdauer zwar erheblich verlängert werden, ihre kalendarische Lebensdauer ist jedoch relativ gering (die Batteriezellenkapazität nimmt bei einer Lagerung von 6 Monaten stark ab).
Ist LiTFSI die beste Wahl, um die Leistung von HEV-Zellen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern?
Offensichtlich reicht hartes kohlenstoffbeschichtetes Anodenmaterial nicht aus, um die Schwachstellen der schlechten Leistung bei niedrigen Temperaturen zu lösen; einige andere Materialien müssen verbessert werden, wie zum Beispiel Elektrolyte. Elektrolyte sind ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batterien und bestimmen nicht nur die Migrationsrate von Li+-Lithium-Ionen in der flüssigen Phase, sondern spielen auch eine Schlüsselrolle bei der Bildung von SEI-Filmen. Gleichzeitig haben die vorhandenen Elektrolyte eine niedrigere Dielektrizitätskonstante, sodass Lithium-Ionen mehr Lösungsmittelmoleküle anziehen und bei der Desolvatation freisetzen können, was zu größeren Systementropieänderungen und höheren Temperaturkoeffizienten (TCs) führt. Daher ist es wichtig, ein Modifikationsverfahren zu finden, das eine geringere Entropieänderung während der Desolvatation, einen niedrigeren Temperaturkoeffizienten und eine geringere Beeinflussung durch die Elektrolytkonzentration aufweist. Derzeit gibt es zwei Möglichkeiten, die Leistung bei niedrigen Temperaturen durch Elektrolyte zu verbessern:
Verbessern Sie die Tieftemperaturleitfähigkeit von Elektrolyten, indem Sie die Zusammensetzung des Lösungsmittels optimieren. Die Tieftemperaturleistung von Elektrolyten wird durch den eutektischen Tieftemperaturpunkt bestimmt. Ist der Schmelzpunkt zu hoch, kristallisiert der Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen wahrscheinlich aus, was die Leitfähigkeit des Elektrolyten stark beeinträchtigt und letztendlich zum Ausfall der Lithiumbatterie führt. EC-Ethylencarbonat ist ein wichtiger Lösungsmittelbestandteil des Elektrolyten. Sein Schmelzpunkt liegt bei 36°C. Bei niedrigen Temperaturen nimmt seine Löslichkeit wahrscheinlich ab und sogar Kristalle werden in Elektrolyten ausgefällt. Durch Zugabe von niedrigschmelzenden und niedrigviskosen Komponenten zum Verdünnen und Reduzieren des EC-Gehalts des Lösungsmittels können die Viskosität und der eutektische Punkt des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen effektiv gesenkt und die Leitfähigkeit von Elektrolyten verbessert werden. Darüber hinaus haben Studien im In- und Ausland gezeigt, dass die Verwendung von Kettencarbonsäure, Ethylacetat, Ethylpropionat, Methylacetat und Methylbutyrat als Elektrolyt-Co-Solvent zur Verbesserung der Niedertemperaturleitfähigkeit von Elektrolyten und verbessert die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen erheblich. In diesem Bereich wurden erhebliche Fortschritte erzielt.
Die Verwendung neuer Additive zur Verbesserung der Eigenschaften des SEI-Films begünstigt die Leitung von Lithiumionen bei niedrigen Temperaturen. Elektrolytsalz ist einer der wichtigen Bestandteile von Elektrolyten und auch ein Schlüsselfaktor, um eine hervorragende Leistung bei niedrigen Temperaturen zu erzielen. Als Leitsalz wird seit 2021 großtechnisch Lithiumhexafluorophosphat eingesetzt. Der nach dem Altern leicht zu bildende SEI-Film hat eine große Impedanz, was zu einer schlechten Leistung bei niedrigen Temperaturen führt. Daher wird die Entwicklung eines neuen Lithiumsalztyps dringend. Lithiumtetrafluoroborat und Lithiumdifluoroxalatborat (LiODFB) haben als Lithiumsalze für Elektrolyte auch eine hohe Leitfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen gebracht, so dass die Lithium-Ionen-Batterie eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung in einem weiten Temperaturbereich zeigt.
Als neuer Typ von nichtwässrigen Lithiumsalzen weist LiTFSI eine hohe thermische Stabilität, einen geringen Assoziationsgrad von Anion und Kation sowie eine hohe Löslichkeit und Dissoziation in Carbonatsystemen auf. Bei niedrigen Temperaturen sorgen die hohe Leitfähigkeit und der geringe Ladungsübergangswiderstand des LiFSI-Systemelektrolyten für seine Tieftemperaturleistung. Mandal et al. hat LiTFSI als Lithiumsalz und EC/DMC/EMC/pC (Massenverhältnis 15:37:38:10) als Basislösungsmittel für den Elektrolyten verwendet; und das Ergebnis zeigte, dass der Elektrolyt immer noch eine hohe Leitfähigkeit von 2 mScm –1 bei –40°C aufweist. Daher gilt LiTFSI als der vielversprechendste Elektrolyt, der Lithiumhexafluorophosphat ersetzen kann, und gilt auch als Alternative für den Übergang in ein Zeitalter der Festelektrolyte.
Laut Wikipedia ist Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, oft einfach als LiTFSI bezeichnet, ein hydrophiles Salz mit der chemischen Formel LiC2F6NO4S2. LiTFSI ist ein weißer Kristall oder ein weißes Pulver, das als organisches Elektrolyt-Lithiumsalz für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden kann, wodurch der Elektrolyt eine hohe elektrochemische Stabilität und Leitfähigkeit aufweist. Es wird häufig als Li-Ionen-Quelle in Elektrolyten für Li-Ionen-Batterien als sicherere Alternative zu häufig verwendetem Lithium-Hexafluorphosphat verwendet. Es besteht aus einem Li-Kation und einem Bistriflimid-Anion. Aufgrund seiner sehr hohen Löslichkeit in Wasser (> 21 m) wurde LiTFSI als Lithiumsalz in Wasser-in-Salz-Elektrolyten für wässrige Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
LiTFSI kann durch Reaktion von Bis(trifluormethylsulfonyl)imid und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat in wässriger Lösung erhalten werden, wasserfreies kann durch Vakuumtrocknung bei 110 °C erhalten werden: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O
Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid kann zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumbatterien und als neuer Lewis-Säure-Katalysator in Seltenen Erden verwendet werden; es wird verwendet, um chirale Imidazoliumsalze durch Anionenaustauschreaktion entsprechender Trifluormethansulfonate herzustellen. Dieses Produkt ist eine wichtige fluorhaltige organische Ionenverbindung, die in Lithium-Sekundärbatterien, Superkondensatoren Chemicalbook, Aluminium-Elektrolytkondensatoren, leistungsstarken nichtwässrigen Elektrolytmaterialien und als neuer hocheffizienter Katalysator verwendet wird. Seine grundlegenden Verwendungen sind wie folgt:
Lithiumbatterien
Ionische Flüssigkeiten
Antistatisch
Medizin (viel seltener)
Ein F&E-Ingenieur aus China sagte jedoch einmal: „LiTFSI wird hauptsächlich als Additiv in aktuellen Elektrolyten verwendet und wird nicht allein als Hauptsalz verwendet. Darüber hinaus weist der formulierte Elektrolyt, selbst wenn er als Additiv verwendet wird, eine bessere Leistung als andere Elektrolyte auf. LiTFSI Electrolyte ist viel teurer als herkömmliche Elektrolytarten, daher wird LiTFSI nicht zugesetzt, wenn keine besonderen Anforderungen an die Elektrolytleistung gestellt werden."
Es wird davon ausgegangen, dass in einigen Anwendungsszenarien erhebliche Anforderungen an Hochleistungsbatterien bestehen, beispielsweise bei Elektrostaplern und AGVs. Was die Haltbarkeit und Eigenschaften von Produktionswerkzeugen betrifft, müssen auch die Probleme der Zykluslebensdauer und der Leistung bei niedrigen Temperaturen gleichzeitig gelöst werden. Daher wird die Forschung und Entwicklung an Elektrolyten der nächsten Generation fortgesetzt. Aber es ist immer noch ein mehrdimensionales Anliegen und ein Wettbewerb in Bezug auf Leistung, Kosten und Sicherheit; und die Märkte werden schließlich ihre eigenen Entscheidungen treffen.
Verweise:
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