Ist LiTFSI die beste Wahl, um die Leistung von HEV-Zellen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern?

2021-10-11 | Jerry Huang

Allgemein wird angenommen, dass die Leitfähigkeit umso besser ist, je höher der Anteil an Hartkohlenstoff (über 15%) auf der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie ist. Wir müssen jedoch klarstellen, dass die Verdichtung von reinen Hartkohlenstoffpolschuhen etwa 1,15 g/cm³ beträgt. Wenn das Graphitmaterial mit mehr Hartkohlenstoff beschichtet wird, wird die Verdichtungsdichte des gesamten Polschuhs verringert (ohne den Abstand zwischen den Kernmaterialschichten zu vergrößern). Es kann höchstens 1,2 g/cm³ erreichen. Gleichzeitig kann der Hartkohlenstoff verdichtet und die Leistung nicht voll ausgeschöpft werden. Daher ist es notwendig, je nach Anwendungsszenario unterschiedliche Anteile der Hartkohlenstoffbeschichtung zu wählen.

Es ist allgemein bekannt, dass das Anodenmaterial normalerweise ungleichmäßig belastet und unregelmäßig ist. Je größer die Partikelgröße des Materials ist, desto größer ist der Innenwiderstand. Wenn daher eine Hartkohlenstoffbeschichtung verwendet wird, kann die Batterielebensdauer zwar erheblich verlängert werden, ihre kalendarische Lebensdauer ist jedoch relativ gering (die Batteriezellenkapazität nimmt bei einer Lagerung von 6 Monaten stark ab).

Ist LiTFSI die beste Wahl, um die Leistung von HEV-Zellen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern?

Offensichtlich reicht hartes kohlenstoffbeschichtetes Anodenmaterial nicht aus, um die Schwachstellen der schlechten Leistung bei niedrigen Temperaturen zu lösen; einige andere Materialien müssen verbessert werden, wie zum Beispiel Elektrolyte. Elektrolyte sind ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batterien und bestimmen nicht nur die Migrationsrate von Li+-Lithium-Ionen in der flüssigen Phase, sondern spielen auch eine Schlüsselrolle bei der Bildung von SEI-Filmen. Gleichzeitig haben die vorhandenen Elektrolyte eine niedrigere Dielektrizitätskonstante, sodass Lithium-Ionen mehr Lösungsmittelmoleküle anziehen und bei der Desolvatation freisetzen können, was zu größeren Systementropieänderungen und höheren Temperaturkoeffizienten (TCs) führt. Daher ist es wichtig, ein Modifikationsverfahren zu finden, das eine geringere Entropieänderung während der Desolvatation, einen niedrigeren Temperaturkoeffizienten und eine geringere Beeinflussung durch die Elektrolytkonzentration aufweist. Derzeit gibt es zwei Möglichkeiten, die Leistung bei niedrigen Temperaturen durch Elektrolyte zu verbessern:

1. Verbessern Sie die Tieftemperaturleitfähigkeit von Elektrolyten, indem Sie die Zusammensetzung des Lösungsmittels optimieren. Die Tieftemperaturleistung von Elektrolyten wird durch den eutektischen Tieftemperaturpunkt bestimmt. Ist der Schmelzpunkt zu hoch, kristallisiert der Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen wahrscheinlich aus, was die Leitfähigkeit des Elektrolyten stark beeinträchtigt und letztendlich zum Ausfall der Lithiumbatterie führt. EC-Ethylencarbonat ist ein wichtiger Lösungsmittelbestandteil des Elektrolyten. Sein Schmelzpunkt liegt bei 36°C. Bei niedrigen Temperaturen nimmt seine Löslichkeit wahrscheinlich ab und sogar Kristalle werden in Elektrolyten ausgefällt. Durch Zugabe von niedrigschmelzenden und niedrigviskosen Komponenten zum Verdünnen und Reduzieren des EC-Gehalts des Lösungsmittels können die Viskosität und der eutektische Punkt des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen effektiv gesenkt und die Leitfähigkeit von Elektrolyten verbessert werden. Darüber hinaus haben Studien im In- und Ausland gezeigt, dass die Verwendung von Kettencarbonsäure, Ethylacetat, Ethylpropionat, Methylacetat und Methylbutyrat als Elektrolyt-Co-Solvent zur Verbesserung der Niedertemperaturleitfähigkeit von Elektrolyten und verbessert die Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen erheblich. In diesem Bereich wurden erhebliche Fortschritte erzielt.
2. Die Verwendung neuer Additive zur Verbesserung der Eigenschaften des SEI-Films begünstigt die Leitung von Lithiumionen bei niedrigen Temperaturen. Elektrolytsalz ist einer der wichtigen Bestandteile von Elektrolyten und auch ein Schlüsselfaktor, um eine hervorragende Leistung bei niedrigen Temperaturen zu erzielen. Als Leitsalz wird seit 2021 großtechnisch Lithiumhexafluorophosphat eingesetzt. Der nach dem Altern leicht zu bildende SEI-Film hat eine große Impedanz, was zu einer schlechten Leistung bei niedrigen Temperaturen führt. Daher wird die Entwicklung eines neuen Lithiumsalztyps dringend. Lithiumtetrafluoroborat und Lithiumdifluoroxalatborat (LiODFB) haben als Lithiumsalze für Elektrolyte auch eine hohe Leitfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen gebracht, so dass die Lithium-Ionen-Batterie eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung in einem weiten Temperaturbereich zeigt.

Als neuer Typ von nichtwässrigen Lithiumsalzen weist LiTFSI eine hohe thermische Stabilität, einen geringen Assoziationsgrad von Anion und Kation sowie eine hohe Löslichkeit und Dissoziation in Carbonatsystemen auf. Bei niedrigen Temperaturen sorgen die hohe Leitfähigkeit und der geringe Ladungsübergangswiderstand des LiFSI-Systemelektrolyten für seine Tieftemperaturleistung. Mandal et al. hat LiTFSI als Lithiumsalz und EC/DMC/EMC/pC (Massenverhältnis 15:37:38:10) als Basislösungsmittel für den Elektrolyten verwendet; und das Ergebnis zeigte, dass der Elektrolyt immer noch eine hohe Leitfähigkeit von 2 mScm –1 bei –40°C aufweist. Daher gilt LiTFSI als der vielversprechendste Elektrolyt, der Lithiumhexafluorophosphat ersetzen kann, und gilt auch als Alternative für den Übergang in ein Zeitalter der Festelektrolyte.

Laut Wikipedia ist Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, oft einfach als LiTFSI bezeichnet, ein hydrophiles Salz mit der chemischen Formel LiC2F6NO4S2. LiTFSI ist ein weißer Kristall oder ein weißes Pulver, das als organisches Elektrolyt-Lithiumsalz für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden kann, wodurch der Elektrolyt eine hohe elektrochemische Stabilität und Leitfähigkeit aufweist. Es wird häufig als Li-Ionen-Quelle in Elektrolyten für Li-Ionen-Batterien als sicherere Alternative zu häufig verwendetem Lithium-Hexafluorphosphat verwendet. Es besteht aus einem Li-Kation und einem Bistriflimid-Anion. Aufgrund seiner sehr hohen Löslichkeit in Wasser (> 21 m) wurde LiTFSI als Lithiumsalz in Wasser-in-Salz-Elektrolyten für wässrige Lithium-Ionen-Batterien verwendet.

LiTFSI kann durch Reaktion von Bis(trifluormethylsulfonyl)imid und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat in wässriger Lösung erhalten werden, wasserfreies kann durch Vakuumtrocknung bei 110 °C erhalten werden: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O

Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid kann zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumbatterien und als neuer Lewis-Säure-Katalysator in Seltenen Erden verwendet werden; es wird verwendet, um chirale Imidazoliumsalze durch Anionenaustauschreaktion entsprechender Trifluormethansulfonate herzustellen. Dieses Produkt ist eine wichtige fluorhaltige organische Ionenverbindung, die in Lithium-Sekundärbatterien, Superkondensatoren Chemicalbook, Aluminium-Elektrolytkondensatoren, leistungsstarken nichtwässrigen Elektrolytmaterialien und als neuer hocheffizienter Katalysator verwendet wird. Seine grundlegenden Verwendungen sind wie folgt:

1. Lithiumbatterien
2. Ionische Flüssigkeiten
3. Antistatisch
4. Medizin (viel seltener)

Ein F&E-Ingenieur aus China sagte jedoch einmal: „LiTFSI wird hauptsächlich als Additiv in aktuellen Elektrolyten verwendet und wird nicht allein als Hauptsalz verwendet. Darüber hinaus weist der formulierte Elektrolyt, selbst wenn er als Additiv verwendet wird, eine bessere Leistung als andere Elektrolyte auf. LiTFSI Electrolyte ist viel teurer als herkömmliche Elektrolytarten, daher wird LiTFSI nicht zugesetzt, wenn keine besonderen Anforderungen an die Elektrolytleistung gestellt werden."

Es wird davon ausgegangen, dass in einigen Anwendungsszenarien erhebliche Anforderungen an Hochleistungsbatterien bestehen, beispielsweise bei Elektrostaplern und AGVs. Was die Haltbarkeit und Eigenschaften von Produktionswerkzeugen betrifft, müssen auch die Probleme der Zykluslebensdauer und der Leistung bei niedrigen Temperaturen gleichzeitig gelöst werden. Daher wird die Forschung und Entwicklung an Elektrolyten der nächsten Generation fortgesetzt. Aber es ist immer noch ein mehrdimensionales Anliegen und ein Wettbewerb in Bezug auf Leistung, Kosten und Sicherheit; und die Märkte werden schließlich ihre eigenen Entscheidungen treffen.

Verweise:

1. Zheng, Honghe; Qu, Qunting; Zhang, Li; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). „Hartkohlenstoff: eine vielversprechende Lithium-Ionen-Batterieanode für Hochtemperaturanwendungen mit ionischem Elektrolyt“. RSC-Fortschritte. Königliche Gesellschaft für Chemie. (11): 4904–4912. doi:10.1039/C2RA20536J. Abgerufen 2020-08-15.
2. Kamiyama, Azusa; Kubota, Kei; Nakano, Takeshi; Fujimura, Shun; Shiraishi, Soshi; Tsukada, Hidehiko; Komaba, Shinichi (27.01.2020). „Hartkohlenstoff mit hoher Kapazität, synthetisiert aus makroporösem Phenolharz für Natrium-Ionen- und Kalium-Ionen-Batterien“. ACS Angewandte Energiematerialien. Amerikanische Chemische Gesellschaft. 3: 135–140. doi:10.1021/acsaem.9b01972.
3. Khosravi, Mohsen; Bashirpour, Neda; Nematpour, Fatemeh (2013-11-01). „Synthese von Hartkohlenstoff als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterie“. Fortschrittliche Materialforschung. 829: 922–926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Abgerufen 2020-08-15.
4. Goriparti, Subrahmanyam; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrizio, Enzo; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). „Überblick über die jüngsten Fortschritte bei nanostrukturierten Anodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien“. Zeitschrift für Energiequellen. 257: 421-443. Bibcode:2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
5. Irisarri, E; Ponrouch, A; Palacin, MR (2015). „Review-Hard Carbon Negative Electrode Materials for Sodium-Ion Battteries“. Zeitschrift der Elektrochemischen Gesellschaft. 162: A2476. doi:10.1149/2.0091514jes.
6. Dou, Xinwei; Hasa, Ivana; Saurel, Damien; Vaalma, Christoph; Wu, Liming; Buchholz, Daniel; Bresser, Dominik; Komaba, Shinichi; Passerini, Stefano (2019). „Hartkohlenstoff für Natrium-Ionen-Batterien: Struktur, Analyse, Nachhaltigkeit und Elektrochemie“. Materialien heute. 23: 87–104. doi:10.1016/j.mattod.2018.12.040