Li-ion-batterier har gjort intåg på elfordonsmarknaden med höga energidensiteter, men de lider fortfarande av långsam kinetik som begränsas av grafitanoden. Här designas elektrolyter som möjliggör extrem snabb laddning (XFC) av en grafitanod i mikrostorlek utan Li-plätering. Omfattande karakterisering och simuleringar av diffusionen av Li+ i bulkelektrolyten, laddningsöverföringsprocessen och den fasta elektrolytens interfas (SEI) visar att hög jonkonduktivitet, låg desolvationsenergi för Li+ och skyddande SEI är väsentliga för XFC. Baserat på kriteriet utformas två snabbladdande elektrolyter: lågspänning 1,8 m LiFSI i 1,3-dioxolan (för LiFePO4||grafitceller) och högspänning 1,0 m LiPF6 i en blandning av 4-fluoretylenkarbonat och acetonitril (7:3 i volym) (för LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||grafitceller). Den förstnämnda elektrolyten gör det möjligt för grafitelektroden att uppnå 180 mAh g−1 vid 50C (1C = 370 mAh g−1), vilket är 10 gånger högre än en konventionell elektrolyt. Den senare elektrolyten gör det möjligt för LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||grafitceller (2 mAh cm−2, N/P-förhållande = 1) att ge en rekordstor reversibel kapacitet på 170 mAh g−1 vid 4C laddning och 0,3C urladdning . Detta arbete avslöjar nyckelmekanismerna för XFC och tillhandahåller instruktiva principer för elektrolytdesign för praktiska snabbladdande LIB:er med grafitanoder.
Redaktörens anteckning: Forskare rapporterar en banbrytande högspänningselektrokemi med hög energitäthet för litiumjonbatterier som är ekonomisk och metallfri (miljövänlig). Detta 4 V-klass organiska litiumjonbatteri har hög teoretisk kapacitet och hög spänning, medan deras praktiska katodmaterial och elektrolyter förblir outforskade.
Är redoxaktiva organiska små molekyler lämpliga för högspännings (>4 V) litiumjonbatterikatoder?
Av: Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | Första gången publicerad: 10 mars 2022 på Advanced Science
4 V-klass organiska litiumjonbatterier
Medan organiska litiumjonbatterier har väckt stor uppmärksamhet på grund av sin höga teoretiska kapacitet, är högspänningsorganiska katodmaterial fortfarande outforskade. I artikelnummer 2200187 rapporterar Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma och medarbetare elektrokemin hos krokonsyra vid hög spänning. Teoretiska och experimentella undersökningar bekräftar att de två enolaterna i krokonsyra visar runt 4 V redox, som kan användas för energilagring.
Abstrakt
Medan organiska batterier har väckt stor uppmärksamhet på grund av sin höga teoretiska kapacitet, är högspänningsorganiska aktiva material (> 4 V vs Li/Li+) fortfarande outforskade. Här kombineras densitetsfunktionella teoriberäkningar med cykliska voltammetrimätningar för att undersöka elektrokemin hos krokonsyra (CA) för användning som ett litiumjonbatteri-katodmaterial i både dimetylsulfoxid och γ-butyrolakton (GBL) elektrolyter. DFT-beräkningar visar att CA-dilitiumsalt (CA–Li2) har två enolatgrupper som genomgår redoxreaktioner över 4,0 V och en teoretisk energitäthet på materialnivå på 1949 Wh kg–1 för lagring av fyra litiumjoner i GBL – som överstiger värdet av båda konventionella oorganiska och kända organiska katodmaterial. Mätningar av cyklisk voltammetri avslöjar en mycket reversibel redoxreaktion av enolatgruppen vid ≈4 V i båda elektrolyterna. Batteriprestandatest av CA som litiumjonbatterikatod i GBL visar två urladdningsspänningsplatåer vid 3,9 och 3,1 V och en urladdningskapacitet på 102,2 mAh g–1 utan kapacitetsförlust efter fem cykler. Med de högre urladdningsspänningarna jämfört med de kända, state-of-the-art organiska små molekylerna, lovar CA att vara en främsta katod-materialkandidat för framtida högenergi-densitet litiumjon organiska batterier.
Den 15 april gjorde ett FoU-team från Changzhou Liyuan New Energy Co ett tillkännagivande i Nanjing att företaget hade gjort ett tekniskt genombrott för LFP-katodmaterial, vilket avsevärt förbättrade LFP:s prestanda, såväl som laddningshastigheten, vid låg temperatur.
En elbil som drivs av ett konventionellt LFP-batteri har sin egen uppenbara nackdel med räckviddsångest, det vill säga att dess räckvidd ofta är runt 50 % av det påstådda NEDC/WLTP/EPA-intervallet vid låga temperaturer som -20℃.
Det nya LFP-materialet, "LFP-1", påstås vara utvecklat av mer än 20 FoU-experter från dess Shenzhen Research Center efter mer än 2 000 upprepade experiment på åtta år och FoU-teamet har vunnit 5 patent med det.
Genombrottsprestandan för "LFP-1" rapporteras uppnås genom att etablera höghastighets-litiumjontransportkanaler inuti katodmaterialet tillsammans med den senaste tekniken för "energisfärer"; och materialegenskaperna:
Ökar urladdningskapaciteten för LFP-batterier från 55 % till 85 % vid -20 ℃ grader och från nästan noll till 57 % vid -40 ℃ grader.
Uppnå en räckvidd på 500 kilometer på bara 15 minuters 4C-hastighets snabbladdning. Som jämförelse behöver en elbil som drivs av ett konventionellt LFP-batteri vanligtvis 40 minuters snabbladdning för att uppnå en räckvidd på cirka 550 kilometer.
År 2020 spekulerade EV-marknadens aktörer ivrigt att kostnadsminskningen för litiumdrivna batterier skulle ge en snabb tillväxt av EV-försäljningen över hela världen, och det gjorde den verkligen.
När det gäller det första kvartalet 2022 är de flesta av oss helt enkelt inte redo att möta "marsgalenskapen", sa Jow Lowry från Global Lithium LLC om en dramatisk prisökning på litiumkarbonat och litiumhydroxid i februari och början Mars. Han anser dock att höga litiumpriser inte kommer att skapa efterfrågeförstöring från elbilsmarknaden. "Vi har höga litiumpriser på grund av bristen på investeringar som har skapat obalansen mellan utbud och efterfrågan. Jag tror inte att detta kommer att förstöra efterfrågan. Jag tror att det är, mer korrekt uttryckt, det kommer att skicka efterfrågan. EV-revolutionen kommer att begränsas under detta decennium av brist på litiumtillförsel. Det är ingen tvekan om det nu, säger Jow Lowry.
Trots de rekordhöga litiumpriserna har många andra batterimaterial, som nickel, kobolt och aluminium, också mött en historisk våg av prisökningar under första kvartalet i år, vilket resulterade i fortsatt batterikostnadsökning och mer än 20 OEM:s tillkännagivanden av sin EV prishöjning i mars 2022.
Så vart är litiumbatteriet på väg? Vissa experter säger att litiumbatterier kommer att gå till medelstora och avancerade elbilar, konsumentelektronik, elektriska marina fordon och flygfordon, etc.
Hur är det med ingångsnivån för elbilar och energilagring? Kommer natriumkemibatterier vara ett annat val för dem? Det finns rikligt med natrium och andra resurser på jorden för natriumbatterier, vilket tros vara ekonomiskt och miljövänligt. Finns det några andra batterilösningar som är mycket skalbara? Låt oss vänta och se vilka forskningsgenombrott som kommer härnäst.
Forskning som ägnas åt rumstempererade litium-svavel- (Li/S 8 ) och litium-syre- (Li/O 2 )-batterier har ökat markant under de senaste tio åren. Kapplöpet att utveckla sådana cellsystem är främst motiverat av den mycket höga teoretiska energitätheten och överflöd av svavel och syre. Cellkemin är dock komplex, och framstegen mot praktisk enhetsutveckling försvåras av några grundläggande nyckelfrågor, som för närvarande hanteras av många tillvägagångssätt.
Helt överraskande är inte mycket känt om de analoga natriumbaserade batterisystemen, även om de redan kommersialiserade, högtemperatur Na/S 8 och Na/NiCl 2 batterierna tyder på att ett uppladdningsbart batteri baserat på natrium är genomförbart i stor skala. Dessutom är det naturliga överflödet av natrium en attraktiv fördel för utvecklingen av batterier baserade på lågkostnadskomponenter.
Denna recension ger en sammanfattning av den senaste kunskapen om litium-svavel- och litium-syre-batterier och en direkt jämförelse med de analoga natriumsystemen. De allmänna egenskaperna, stora fördelar och utmaningar, nyare strategier för prestationsförbättringar och allmänna riktlinjer för vidareutveckling sammanfattas och diskuteras kritiskt. Generellt sett har ersättningen av litium mot natrium en stark inverkan på cellreaktionens övergripande egenskaper och skillnader i jontransport, fasstabilitet, elektrodpotential, energitäthet etc. kan således förväntas.
Huruvida dessa skillnader kommer att gynna en mer reversibel cellkemi är fortfarande en öppen fråga, men några av de första rapporterna om rumstemperatur Na/S 8 och Na/O 2 celler visar redan några spännande skillnader jämfört med de etablerade Li/S 8 och Li/O 2 system.
Uppladdningsbara litiumjonbatterier (LIB) har snabbt blivit den viktigaste formen av energilagring för alla mobila applikationer sedan de lanserades i början av 1990-talet. Detta beror främst på deras oöverträffade energitäthet som lätt överträffar andra uppladdningsbara batterisystem som metallhydrid eller blysyra. Men det pågående behovet av att lagra el ännu säkrare, mer kompakt och mer överkomligt kräver kontinuerlig forskning och utveckling.
Behovet av billig stationär energilagring har blivit en extra utmaning, vilket också sätter igång forskning om alternativa batterier. Stora ansträngningar riktas mot ständiga förbättringar av de olika Li-ion-teknologierna genom till exempel effektivare förpackning, bearbetning, bättre elektrolyter och optimerade elektrodmaterial. Även om betydande framsteg har uppnåtts med avseende på effekttätheten under de senaste åren, var ökningen av energitätheten (volumetriskt och gravimetriskt) relativt liten. En jämförelse av olika batteriteknologier med avseende på deras energidensiteter visas i figur 1.
Figur 1:Teoretiska och (uppskattade) praktiska energitätheter för olika uppladdningsbara batterier: Pb–syra – blysyra, NiMH – nickelmetallhydrid, Na-jon – uppskattning härledd från data för Li-jon med antagande av en något lägre cellspänning, Li- jon – medel över olika typer, HT-Na/S 8 – högtemperatur natrium-svavelbatteri, Li/S 8 och Na/S 8 – litium-svavel- och natrium-svavelbatteri med antagande av Li 2 S och Na2S som urladdningsprodukter, Li /O 2 och Na/O 2 – litium-syrebatteri (teoretiska värden inkluderar vikten av syre och beror på stökiometrin hos den antagna urladdningsprodukten, dvs. oxid, peroxid eller superoxid). Observera att värdena för praktiska energitätheter till stor del kan variera beroende på batteridesign (storlek, hög effekt, hög energi, encell eller batteri) och utvecklingsläget. Alla värden för praktiska energitätheter avser cellnivån (utom Pb–syra, 12 V). Värdena för Li/S 8- och Li/O 2- batterierna togs från litteraturen (citerad i huvudtexten) och används för att uppskatta energidensiteterna för Na/S 8- och Na/O 2- cellerna. Av ovanstående teknologier har endast blysyra-, NiMH-, Li-jon- och högtemperatur Na/S 8- teknologier kommersialiserats hittills.
Litiumtetrafluorborat (LiBF4) som används som en elektrolyt tillsats för att förbättra cykelresultat av Lini 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 / grafit-cell (NMC532) vid högre driftsspänning undersöks.
Med 1,0 viktprocent LiBF4-tillsats i elektrolyten förbättrades kapacitetsretentionen för litiumjonbatteriet efter 100 cykler avsevärt från 29,2 % till 90,1 % i spänningen 3,0 V–4,5 V. För att förstå mekanismen för kapacitetsretentionsförbättringen vid hög spänningsdrift, egenskaperna inklusive cellprestanda, impedansbeteendet samt egenskaperna hos elektrodgränssnittsegenskaperna undersöks.
Det har visat sig att LiBF4 sannolikt deltar i bildandet av gränssnittsfilm på båda elektroderna. Cellens förbättrade prestanda tillskrivs modifieringen av gränssnittsskiktkomponenter på grafitanod och LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 katod, vilket leder till att sänka gränsytimpedansen.
Källa: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Litiumtetrafluorborat som en elektrolyttillsats för att förbättra högspänningsprestandan hos litiumjonbatterier. Journal of the Electrochemical Society. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Litiumdifluorfosfat (LiDFP, LFO) är till stor hjälp som elektrolyttillsats för att förbättra prestandan för litiumjonbatteriets livslängd och urladdningskapacitet vid hög temperatur, samt minska självurladdningen. Medan natriumdifluorfosfat har liknande prestanda i NMC532 battericell? Låt oss ta en titt på en artikel publicerad på Journal of The Electrochemical Society 2020.
Slutsats: Tre nya difluorfosfatsaltelektrolyttillsatser syntetiserades och utvärderades i NMC532/grafitpåseceller. Ammoniumdifluorfosfat (AFO) framställs lätt via en fast tillstånd, bänkreaktion av ammoniumfluorid och fosforpentoxid som endast kräver försiktig uppvärmning för att initiera. Det bästa utbytet av natriumdifluorfosfat (NaFO) i föreliggande studie erhölls genom att reagera difluorfosforsyra och natriumkarbonat i 1,2-diemetoxietan över 3 Å molekylsiktar, ett mycket starkt torkmedel. Tetrametylammoniumdifluorfosfat (MAFO) framställdes från NaFO via katjonbyte med tetrametylammoniumklorid.
NaFO rapporteras vara en mycket bra elektrolytadditiv, med liknande prestanda i NMC532/gr-celler som den mer kända litiumdifluorfosfattillsatsen (LFO), var och en visar ~90% urladdningskapacitetsretention efter mer än 1 500 cykler vid 40 °C. Långtidsstabiliteten under cykling mellan 3,0–4,3 V jämförs positivt med, men är inte desto mindre mindre än 2%VC 1%DTD benchmarkceller som rapporterats av Harlow et al., som har ~94% kapacitetsbevarande efter 1 500 cykler. Den fördelaktiga naturen hos båda tillsatserna kan tillskrivas difluorfosfatanjonen. Däremot har AFO och MAFO visat sig vara dåliga elektrolyttillsatser. Detta föreslås bero på bildandet av litiumnitrid för den förstnämnda. Det är okänt varför tetrametylammoniumkatjoner har en negativ effekt på cellstabiliteten.
Referenser:
Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken och JR Dahn
Kommer LiFSI att ersätta LiPF6 i Li-ion batterielektrolyter? Att använda det nya saltet litiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) snarare än litiumhexafluorfosfat (LiPF6) som en elektrolyt förbättrar prestandan hos Li-ion-batterier med kiselanoder, enligt en artikel publicerad i Journal of the American Chemical Society av forskare i Europa.
Litiumbis(fluorsulfonyl)imid, vanligen kallad LiFSI, har molekylformeln F2LiNO4S2 och CAS-nummer 171611-11-3. LiFSI verkar vara vitt pulver, med en molekylvikt på 187,07 och en smältpunkt mellan 124-128°C (255-262,4°F).
Jämfört med LiPF6 förbättrar LiFSI inte bara termisk stabilitet i litiumjonbatteriteknologi, utan ger också bättre prestanda när det gäller elektrisk ledningsförmåga, livslängd och låg temperatur. LiFSI kan dock ha vissa frätande effekter på aluminiumfolie. Vissa akademiska artiklar visar att korrosionen av aluminiumfolie huvudsakligen kommer från FSI-joner i LiFSI, men detta problem kan lösas med tillsatser som fluorhaltiga passiveringsaluminiumfolietillsatser.
Trenden är ganska säker att LiFSI håller på att bli ett av de vanliga litiumsalterna för nästa generations elektrolyter. För närvarande förbättras ternära litiumbatterier och LFP-batterier ständigt och upprepas generation efter generation som har högre krav på energitäthet, prestanda vid höga och låga temperaturer, cykellivslängd och prestanda för laddning och urladdning.
På grund av höga tekniska svårigheter i massproduktion och höga kostnader, har LiFSI inte använts direkt som ett löst litiumsalt, utan som en tillsats blandad med litiumhexafluorfosfat (LiPF6) för användning i elektrolyter i kraft-li-jonbatterier, speciellt. Till exempel har LG Chem använt LiFSI som tillsats i sina elektrolyter under ganska lång tid. Allt eftersom tekniken förbättras kommer mer och mer LiFSI att läggas till elektrolyter. Man tror att kostnaden för LiFSI kommer att sänkas ytterligare med uppskalningen av massproduktionen. Och allt eftersom tiden går har LiFSI potentialen att ersätta LiPF6 som det huvudsakliga litiumsaltet för el-litiumbatterielektrolyter.
Litiumhexafluorfosfat (LiPF6) är en nyckelråvara i dagens teknik, för litiumjonbatterielektrolyter av litiumjonbatterier, litiumjonenergilagringsbatterier och andra konsumentelektroniks li-jonbatterier. Tillsammans med uppsvinget inom elbilsindustrin förbrukar segmentet Li-ion batterier den största delen av LiPF6 på marknaden.
Sedan september 2020 har försäljningen av nya energifordon ökat rejält, vilket har fått försäljningen av litiumhexafluorfosfat att öka. Det uppskattas att efterfrågan på litiumhexafluorfosfat i kraftbatterisegmentet kommer att vara cirka 66 000 ton 2021 och cirka 238 000 ton 2025, med en genomsnittlig årlig tillväxttakt på cirka 40 %.
Enligt data från januari till september 2021 är Kinas ackumulerade kapacitet för LFP-batterier i elbilsinstallation cirka 45,38 GWh, och den ackumulerade kapaciteten för ternära batterier är cirka 49,70 GWh. Det förväntas att den årliga totala kapaciteten för LFP-batterier vid installation av elbilar kommer att överstiga den för ternära 2021, med hög tillväxttakt från år till år.
Den 18 oktober var priset på litiumhexafluorfosfat 520 000 yuan/ton, och det har stigit med nästan 500 % 2021 med priset på 107 000 yuan/ton först i början av detta år, vilket satte ett nytt rekord sedan juni 2017 Litiumhexafluorfosfat och elektrolyttillsatser har helt klart blivit ett av materialen med högst tillväxt i år. Den starka efterfrågan på marknaden förväntas fortsätta och den är för närvarande en bristvara.
Låt oss titta på utbud-efterfrågan situationer för litiumkarbonat för att utvärdera dess pristrender.
Litiumkarbonat av batterikvalitet (Li2CO3)
De viktigaste områdena litiumkarbonat av batterikvalitet är för närvarande från framställning av NMC-ternära katodmaterial, litiumkoboltoxid och en del av litiumjärnfosfat (LFP).
År 2021 har den totala tillväxttakten för NMC532 och NMC622 varit låg, jämfört med Ni-rika ternära material och LFP. Under H2 2021 beräknas efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från tillverkning av NMC ternära katodmaterial vara cirka 48 470 ton, en ökning med endast 2,4% från föregående H2 2020.
På grund av pandemiens negativa påverkan har exportvolymen för Kinas konsumentelektronik minskat betydligt, med liten ökning på hemmamarknaden. Efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från tillverkare av litiumkoboltoxid har minskat. Under H2 2021 beräknas litiumkarbonatbehovet från detta område vara cirka 16 737 ton, en minskning med 9,7% från H2 2020.
När det gäller efterfrågan från LFP-material använder många vanliga LFP-materialanläggningar av strömtyp för närvarande litiumkarbonat av batterikvalitet som deras huvudsakliga litiumkälla (står för cirka 30%) för att säkerställa kvaliteten på LFP-batterier för EV-marknaden. Under obalansen mellan utbud och efterfrågan på LFP -batterimarknaden för kraft har företag börjat utöka sin produktionskapacitet till stor del. Under 2021 H2 förväntas efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från detta område vara cirka 14 788 ton, en ökning med 30% från H2 2020.
Litiumkarbonat av industriell kvalitet (Li2CO3)
Det främsta krävande området för litiumkarbonat av industriell kvalitet är tillverkning av LFP-materialkvalitet, litiummanganat, litiumhexafluorfosfat och vissa traditionella industrier.
När det gäller efterfrågan från LFP-materialproduktion har försäljningen av EV-modeller i A00-klass sedan andra halvåret 2020 ökat snabbt på den kinesiska marknaden, vilket resulterat i stor efterfrågan på LFP-batterier av genomsnittlig kvalitet. Samtidigt har vissa mid-end och high-end-modeller, som Tesla Model Y och Model 3, också lanserat sina egna LFP-drivna versioner. Dessutom ökar också efterfrågan på LFP-batterier på marknaden för energilagring och tvåhjulingar. För närvarande svarar efterfrågan på litiumkarbonat av industriell kvalitet (inklusive kvasi-batterikvalitet) från LFP-materialproduktion för cirka 70%, jämfört med efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet. Under 2021 H2 förväntas efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass från detta område vara cirka 34 505 ton, en ökning med 30% från 2020 H2.
När det gäller efterfrågan från litiummanganatproduktion, på grund av färre beställningar av konsumentelektronik och tvåhjulingar utomlands, är efterfrågan på litiummanganatkatodmaterial inte stark. Samtidigt som priset på litiumsalter fortsätter att stiga, har tillverkarna ett stort tryck på kostnadsökningen och några av dem minskade produktionen. Därför fortsätter efterfrågan på litiumkarbonat i industriell kvalitet att minska. Det var en uppenbar produktionsminskning av LMO -material tidigt i år under Spring Festival. Under 2021 H2 förväntas dock efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass från detta område vara cirka 11 900 ton, en liten ökning med 8% från föregående H2 2020.
När det gäller efterfrågan från framställning av litiumhexafluorfosfat, tillsammans med den heta försäljningen på EV -marknaden, har den inhemska elektrolytproduktionen ökat betydligt och efterfrågan på litiumhexafluorfosfat (LiPF6) har också ökat kraftigt. År 2021 H2 uppskattas att efterfrågan på litiumkarbonat av industriell kvalitet från detta område är cirka 11 236 ton, en ökning med 40% från 2020 H2.
Den återstående efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass är från produktioner av metalllitium, frätande bearbetat litiumhydroxid och läkemedel, svarade för cirka 26% av dess totala efterfrågan, med en liten ökning.
Sammanfattningsvis fortsätter den totala efterfrågan på litiumkarbonat att öka snabbt. Den totala produktionen av litiumkarbonat krymper emellertid 2021 H2 på grund av minskad tillgång på spodumen, trots ett ökat utbud från saltlösningskällor inhemskt och utomlands. Priserna på litiumkarbonat kommer sannolikt att öka om uppskattningarna ovan stämmer.
Poworks
Poworks är en professionell tillverkare och leverantör av litiumföreningar.
