Figur 1:Teoretiska och (uppskattade) praktiska energitätheter för olika uppladdningsbara batterier: Pb–syra – blysyra, NiMH – nickelmetallhydrid, Na-jon – uppskattning härledd från data för Li-jon med antagande av en något lägre cellspänning, Li- jon – medel över olika typer, HT-Na/S 8 – högtemperatur natrium-svavelbatteri, Li/S 8 och Na/S 8 – litium-svavel- och natrium-svavelbatteri med antagande av Li 2 S och Na2S som urladdningsprodukter, Li /O 2 och Na/O 2 – litium-syrebatteri (teoretiska värden inkluderar vikten av syre och beror på stökiometrin hos den antagna urladdningsprodukten, dvs. oxid, peroxid eller superoxid). Observera att värdena för praktiska energitätheter till stor del kan variera beroende på batteridesign (storlek, hög effekt, hög energi, encell eller batteri) och utvecklingsläget. Alla värden för praktiska energitätheter avser cellnivån (utom Pb–syra, 12 V). Värdena för Li/S 8- och Li/O 2- batterierna togs från litteraturen (citerad i huvudtexten) och används för att uppskatta energidensiteterna för Na/S 8- och Na/O 2- cellerna. Av ovanstående teknologier har endast blysyra-, NiMH-, Li-jon- och högtemperatur Na/S 8- teknologier kommersialiserats hittills.
Litiumtetrafluorborat (LiBF4) som används som en elektrolyt tillsats för att förbättra cykelresultat av Lini 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 / grafit-cell (NMC532) vid högre driftsspänning undersöks.
Med 1,0 viktprocent LiBF4-tillsats i elektrolyten förbättrades kapacitetsretentionen för litiumjonbatteriet efter 100 cykler avsevärt från 29,2 % till 90,1 % i spänningen 3,0 V–4,5 V. För att förstå mekanismen för kapacitetsretentionsförbättringen vid hög spänningsdrift, egenskaperna inklusive cellprestanda, impedansbeteendet samt egenskaperna hos elektrodgränssnittsegenskaperna undersöks.
Det har visat sig att LiBF4 sannolikt deltar i bildandet av gränssnittsfilm på båda elektroderna. Cellens förbättrade prestanda tillskrivs modifieringen av gränssnittsskiktkomponenter på grafitanod och LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 katod, vilket leder till att sänka gränsytimpedansen.
Källa: Zuo, Xiaoxi & Fan, Chengjie & Liu, Jiansheng & Xiao, Xin & Wu, Junhua & Nan, Junmin. (2013). Litiumtetrafluorborat som en elektrolyttillsats för att förbättra högspänningsprestandan hos litiumjonbatterier. Journal of the Electrochemical Society. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Litiumdifluorfosfat (LiDFP, LFO) är till stor hjälp som elektrolyttillsats för att förbättra prestandan för litiumjonbatteriets livslängd och urladdningskapacitet vid hög temperatur, samt minska självurladdningen. Medan natriumdifluorfosfat har liknande prestanda i NMC532 battericell? Låt oss ta en titt på en artikel publicerad på Journal of The Electrochemical Society 2020.
Slutsats: Tre nya difluorfosfatsaltelektrolyttillsatser syntetiserades och utvärderades i NMC532/grafitpåseceller. Ammoniumdifluorfosfat (AFO) framställs lätt via en fast tillstånd, bänkreaktion av ammoniumfluorid och fosforpentoxid som endast kräver försiktig uppvärmning för att initiera. Det bästa utbytet av natriumdifluorfosfat (NaFO) i föreliggande studie erhölls genom att reagera difluorfosforsyra och natriumkarbonat i 1,2-diemetoxietan över 3 Å molekylsiktar, ett mycket starkt torkmedel. Tetrametylammoniumdifluorfosfat (MAFO) framställdes från NaFO via katjonbyte med tetrametylammoniumklorid.
NaFO rapporteras vara en mycket bra elektrolytadditiv, med liknande prestanda i NMC532/gr-celler som den mer kända litiumdifluorfosfattillsatsen (LFO), var och en visar ~90% urladdningskapacitetsretention efter mer än 1 500 cykler vid 40 °C. Långtidsstabiliteten under cykling mellan 3,0–4,3 V jämförs positivt med, men är inte desto mindre mindre än 2%VC 1%DTD benchmarkceller som rapporterats av Harlow et al., som har ~94% kapacitetsbevarande efter 1 500 cykler. Den fördelaktiga naturen hos båda tillsatserna kan tillskrivas difluorfosfatanjonen. Däremot har AFO och MAFO visat sig vara dåliga elektrolyttillsatser. Detta föreslås bero på bildandet av litiumnitrid för den förstnämnda. Det är okänt varför tetrametylammoniumkatjoner har en negativ effekt på cellstabiliteten.
Referenser:
Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken och JR Dahn
Kommer LiFSI att ersätta LiPF6 i Li-ion batterielektrolyter? Att använda det nya saltet litiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) snarare än litiumhexafluorfosfat (LiPF6) som en elektrolyt förbättrar prestandan hos Li-ion-batterier med kiselanoder, enligt en artikel publicerad i Journal of the American Chemical Society av forskare i Europa.
Litiumbis(fluorsulfonyl)imid, vanligen kallad LiFSI, har molekylformeln F2LiNO4S2 och CAS-nummer 171611-11-3. LiFSI verkar vara vitt pulver, med en molekylvikt på 187,07 och en smältpunkt mellan 124-128°C (255-262,4°F).
Jämfört med LiPF6 förbättrar LiFSI inte bara termisk stabilitet i litiumjonbatteriteknologi, utan ger också bättre prestanda när det gäller elektrisk ledningsförmåga, livslängd och låg temperatur. LiFSI kan dock ha vissa frätande effekter på aluminiumfolie. Vissa akademiska artiklar visar att korrosionen av aluminiumfolie huvudsakligen kommer från FSI-joner i LiFSI, men detta problem kan lösas med tillsatser som fluorhaltiga passiveringsaluminiumfolietillsatser.
Trenden är ganska säker att LiFSI håller på att bli ett av de vanliga litiumsalterna för nästa generations elektrolyter. För närvarande förbättras ternära litiumbatterier och LFP-batterier ständigt och upprepas generation efter generation som har högre krav på energitäthet, prestanda vid höga och låga temperaturer, cykellivslängd och prestanda för laddning och urladdning.
På grund av höga tekniska svårigheter i massproduktion och höga kostnader, har LiFSI inte använts direkt som ett löst litiumsalt, utan som en tillsats blandad med litiumhexafluorfosfat (LiPF6) för användning i elektrolyter i kraft-li-jonbatterier, speciellt. Till exempel har LG Chem använt LiFSI som tillsats i sina elektrolyter under ganska lång tid. Allt eftersom tekniken förbättras kommer mer och mer LiFSI att läggas till elektrolyter. Man tror att kostnaden för LiFSI kommer att sänkas ytterligare med uppskalningen av massproduktionen. Och allt eftersom tiden går har LiFSI potentialen att ersätta LiPF6 som det huvudsakliga litiumsaltet för el-litiumbatterielektrolyter.
Litiumhexafluorfosfat (LiPF6) är en nyckelråvara i dagens teknik, för litiumjonbatterielektrolyter av litiumjonbatterier, litiumjonenergilagringsbatterier och andra konsumentelektroniks li-jonbatterier. Tillsammans med uppsvinget inom elbilsindustrin förbrukar segmentet Li-ion batterier den största delen av LiPF6 på marknaden.
Sedan september 2020 har försäljningen av nya energifordon ökat rejält, vilket har fått försäljningen av litiumhexafluorfosfat att öka. Det uppskattas att efterfrågan på litiumhexafluorfosfat i kraftbatterisegmentet kommer att vara cirka 66 000 ton 2021 och cirka 238 000 ton 2025, med en genomsnittlig årlig tillväxttakt på cirka 40 %.
Enligt data från januari till september 2021 är Kinas ackumulerade kapacitet för LFP-batterier i elbilsinstallation cirka 45,38 GWh, och den ackumulerade kapaciteten för ternära batterier är cirka 49,70 GWh. Det förväntas att den årliga totala kapaciteten för LFP-batterier vid installation av elbilar kommer att överstiga den för ternära 2021, med hög tillväxttakt från år till år.
Den 18 oktober var priset på litiumhexafluorfosfat 520 000 yuan/ton, och det har stigit med nästan 500 % 2021 med priset på 107 000 yuan/ton först i början av detta år, vilket satte ett nytt rekord sedan juni 2017 Litiumhexafluorfosfat och elektrolyttillsatser har helt klart blivit ett av materialen med högst tillväxt i år. Den starka efterfrågan på marknaden förväntas fortsätta och den är för närvarande en bristvara.
Låt oss titta på utbud-efterfrågan situationer för litiumkarbonat för att utvärdera dess pristrender.
Litiumkarbonat av batterikvalitet (Li2CO3)
De viktigaste områdena litiumkarbonat av batterikvalitet är för närvarande från framställning av NMC-ternära katodmaterial, litiumkoboltoxid och en del av litiumjärnfosfat (LFP).
År 2021 har den totala tillväxttakten för NMC532 och NMC622 varit låg, jämfört med Ni-rika ternära material och LFP. Under H2 2021 beräknas efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från tillverkning av NMC ternära katodmaterial vara cirka 48 470 ton, en ökning med endast 2,4% från föregående H2 2020.
På grund av pandemiens negativa påverkan har exportvolymen för Kinas konsumentelektronik minskat betydligt, med liten ökning på hemmamarknaden. Efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från tillverkare av litiumkoboltoxid har minskat. Under H2 2021 beräknas litiumkarbonatbehovet från detta område vara cirka 16 737 ton, en minskning med 9,7% från H2 2020.
När det gäller efterfrågan från LFP-material använder många vanliga LFP-materialanläggningar av strömtyp för närvarande litiumkarbonat av batterikvalitet som deras huvudsakliga litiumkälla (står för cirka 30%) för att säkerställa kvaliteten på LFP-batterier för EV-marknaden. Under obalansen mellan utbud och efterfrågan på LFP -batterimarknaden för kraft har företag börjat utöka sin produktionskapacitet till stor del. Under 2021 H2 förväntas efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet från detta område vara cirka 14 788 ton, en ökning med 30% från H2 2020.
Litiumkarbonat av industriell kvalitet (Li2CO3)
Det främsta krävande området för litiumkarbonat av industriell kvalitet är tillverkning av LFP-materialkvalitet, litiummanganat, litiumhexafluorfosfat och vissa traditionella industrier.
När det gäller efterfrågan från LFP-materialproduktion har försäljningen av EV-modeller i A00-klass sedan andra halvåret 2020 ökat snabbt på den kinesiska marknaden, vilket resulterat i stor efterfrågan på LFP-batterier av genomsnittlig kvalitet. Samtidigt har vissa mid-end och high-end-modeller, som Tesla Model Y och Model 3, också lanserat sina egna LFP-drivna versioner. Dessutom ökar också efterfrågan på LFP-batterier på marknaden för energilagring och tvåhjulingar. För närvarande svarar efterfrågan på litiumkarbonat av industriell kvalitet (inklusive kvasi-batterikvalitet) från LFP-materialproduktion för cirka 70%, jämfört med efterfrågan på litiumkarbonat av batterikvalitet. Under 2021 H2 förväntas efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass från detta område vara cirka 34 505 ton, en ökning med 30% från 2020 H2.
När det gäller efterfrågan från litiummanganatproduktion, på grund av färre beställningar av konsumentelektronik och tvåhjulingar utomlands, är efterfrågan på litiummanganatkatodmaterial inte stark. Samtidigt som priset på litiumsalter fortsätter att stiga, har tillverkarna ett stort tryck på kostnadsökningen och några av dem minskade produktionen. Därför fortsätter efterfrågan på litiumkarbonat i industriell kvalitet att minska. Det var en uppenbar produktionsminskning av LMO -material tidigt i år under Spring Festival. Under 2021 H2 förväntas dock efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass från detta område vara cirka 11 900 ton, en liten ökning med 8% från föregående H2 2020.
När det gäller efterfrågan från framställning av litiumhexafluorfosfat, tillsammans med den heta försäljningen på EV -marknaden, har den inhemska elektrolytproduktionen ökat betydligt och efterfrågan på litiumhexafluorfosfat (LiPF6) har också ökat kraftigt. År 2021 H2 uppskattas att efterfrågan på litiumkarbonat av industriell kvalitet från detta område är cirka 11 236 ton, en ökning med 40% från 2020 H2.
Den återstående efterfrågan på litiumkarbonat av industriklass är från produktioner av metalllitium, frätande bearbetat litiumhydroxid och läkemedel, svarade för cirka 26% av dess totala efterfrågan, med en liten ökning.
Sammanfattningsvis fortsätter den totala efterfrågan på litiumkarbonat att öka snabbt. Den totala produktionen av litiumkarbonat krymper emellertid 2021 H2 på grund av minskad tillgång på spodumen, trots ett ökat utbud från saltlösningskällor inhemskt och utomlands. Priserna på litiumkarbonat kommer sannolikt att öka om uppskattningarna ovan stämmer.
Poworks
Poworks är en professionell tillverkare och leverantör av litiumföreningar.