Czy LiTFSI to najlepszy wybór do poprawy wydajności w niskich temperaturach w ogniwach HEV?

2021-10-11 | Jerry Huang

Ogólnie uważa się, że im wyższy udział węgla twardego (powyżej 15%) jest pokryty anodą akumulatora litowo-jonowego, tym lepsza jest jego przewodność. Musimy jednak wyjaśnić, że zagęszczenie nabiegunników z czystego węgla twardego wynosi około 1,15 g/cm3. Jeśli materiał grafitowy zostanie pokryty większą ilością twardego węgla, gęstość zagęszczenia całego nabiegunnika zostanie zmniejszona (bez zwiększania przestrzeni między warstwami materiału rdzenia). Może osiągnąć najwyżej 1,2 g/cc. Jednocześnie twardy węgiel może być zagęszczony, a osiągi mogą nie być w pełni wykorzystane. Dlatego konieczne jest dobranie różnych proporcji powłoki węglowej w zależności od scenariuszy aplikacji.

Jest zdrowym rozsądkiem, że materiał anodowy jest zwykle nierównomiernie naprężony i nieregularny. Im większy rozmiar cząstek materiału, tym większy opór wewnętrzny. Dlatego też, jeśli stosuje się twardą powłokę węglową, chociaż żywotność baterii może być znacznie wydłużona, jej żywotność kalendarzowa jest stosunkowo niska (pojemność ogniw baterii znacznie się zmniejsza w ciągu 6 miesięcy przechowywania).

Czy LiTFSI to najlepszy wybór do poprawy wydajności w niskich temperaturach w ogniwach HEV?

Oczywiście twardy materiał anodowy pokryty węglem nie wystarczy, aby rozwiązać problemy związane ze słabą wydajnością w niskiej temperaturze; niektóre inne materiały muszą zostać ulepszone, takie jak elektrolity. Elektrolity są ważną częścią akumulatorów litowo-jonowych i nie tylko determinują szybkość migracji jonów litu Li+ w fazie ciekłej, ale także odgrywają kluczową rolę w tworzeniu filmu SEI. Jednocześnie istniejące elektrolity mają niższą stałą dielektryczną, dzięki czemu jony litu mogą przyciągać więcej cząsteczek rozpuszczalnika i uwalniać je podczas desolwatacji, powodując większe zmiany entropii układu i wyższe współczynniki temperaturowe (TC). Dlatego ważne jest, aby znaleźć metodę modyfikacji, która ma mniejszą zmianę entropii podczas desolwatacji, niższy współczynnik temperaturowy i jest mniej pod wpływem stężenia elektrolitu. Obecnie istnieją dwa sposoby na poprawę wydajności w niskich temperaturach za pomocą elektrolitów:

1. Popraw przewodność elektrolitów w niskich temperaturach poprzez optymalizację składu rozpuszczalnika. Niskotemperaturowe działanie elektrolitów jest określone przez niskotemperaturowy punkt eutektyczny. Jeśli temperatura topnienia jest zbyt wysoka, elektrolit prawdopodobnie wykrystalizuje w niskich temperaturach, co poważnie wpłynie na przewodnictwo elektrolitów i ostatecznie doprowadzi do awarii baterii litowej. Węglan etylenu EC jest ważnym składnikiem rozpuszczalnika elektrolitu. Jego temperatura topnienia wynosi 36°C. W niskich temperaturach jego rozpuszczalność prawdopodobnie spada, a nawet kryształy wytrącają się w elektrolitach. Dodając składniki o niskiej temperaturze topnienia i lepkości w celu rozcieńczenia i zmniejszenia zawartości EC rozpuszczalnika, można skutecznie zmniejszyć lepkość i punkt eutektyczny elektrolitu w niskich temperaturach oraz poprawić przewodnictwo elektrolitów. Ponadto badania krajowe i zagraniczne wykazały również, że stosowanie łańcuchowego kwasu karboksylowego, octanu etylu, propionianu etylu, octanu metylu i maślanu metylu jako współrozpuszczalnika elektrolitu jest korzystne dla poprawy przewodności niskotemperaturowej elektrolitów i znacznie poprawia wydajność baterii w niskich temperaturach. W tej dziedzinie poczyniono znaczne postępy.
2. Zastosowanie nowych dodatków poprawiających właściwości folii SEI sprawia, że sprzyja ona przewodzeniu jonów litu w niskich temperaturach. Sól elektrolityczna jest jednym z ważnych składników elektrolitów, a także kluczowym czynnikiem w uzyskaniu doskonałej wydajności w niskich temperaturach. Od 2021 r. elektrolitem stosowanym na szeroką skalę jest heksafluorofosforan litu. Folia SEI, która łatwo się formuje po starzeniu, ma dużą impedancję, co skutkuje słabą wydajnością w niskich temperaturach. Dlatego pilne staje się opracowanie nowego rodzaju soli litowej. Tetrafluoroboran litu i boran difluoroszczawianu litu (LiODFB), jako sole litu do elektrolitu, również przyniosły wysoką przewodność w wysokich i niskich temperaturach, dzięki czemu akumulator litowo-jonowy wykazuje doskonałe właściwości elektrochemiczne w szerokim zakresie temperatur.

Jako nowy rodzaj niewodnej soli litowej, LiTFSI ma wysoką stabilność termiczną, niewielki stopień asocjacji anionu i kationu oraz wysoką rozpuszczalność i dysocjację w układach węglanowych. W niskich temperaturach wysoka przewodność i niska odporność na przenoszenie ładunku elektrolitu systemu LiFSI zapewniają jego wydajność w niskich temperaturach. Mandal et al. zastosował LiTFSI jako sól litową i EC/DMC/EMC/pC (stosunek masowy 15:37:38:10) jako podstawowy rozpuszczalnik elektrolitu; a wynik pokazał, że elektrolit nadal ma wysoką przewodność 2 mScm-1 w -40°C. Dlatego LiTFSI jest uważany za najbardziej obiecujący elektrolit, który może zastąpić heksafluorofosforan litu, a także jest uważany za alternatywę dla przejścia do ery elektrolitów stałych.

Według Wikipedii bis(trifluorometanosulfonylo)imid litu, często nazywany po prostu LiTFSI, jest solą hydrofilową o wzorze chemicznym LiC2F6NO4S2. LiTFSI to biały kryształ lub proszek, który może być stosowany jako sól litowa elektrolitu organicznego do akumulatorów litowo-jonowych, dzięki czemu elektrolit wykazuje wysoką stabilność elektrochemiczną i przewodnictwo. Jest powszechnie stosowany jako źródło litowo-jonowe w elektrolitach do akumulatorów litowo-jonowych jako bezpieczniejsza alternatywa dla powszechnie stosowanego heksafluorofosforanu litu. Składa się z jednego kationu Li i anionu bistryflimidu. Ze względu na bardzo wysoką rozpuszczalność w wodzie (> 21 m), LiTFSI jest stosowany jako sól litowa w elektrolitach typu woda w soli do wodnych akumulatorów litowo-jonowych.

LiTFSI można otrzymać w reakcji bis(trifluorometylosulfonylo)imidu i wodorotlenku litu lub węglanu litu w roztworze wodnym, a bezwodny można otrzymać przez suszenie próżniowe w 110 °C: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O

Bis(trifluorometylosulfonylo)imid litu można stosować do przygotowania elektrolitów do akumulatorów litowych i jako nowy katalizator kwasu Lewisa w ziem rzadkich; jest stosowany do wytwarzania chiralnych soli imidazoliowych przez reakcję wymiany anionów odpowiednich trifluorometanosulfonianów. Ten produkt jest ważnym organicznym związkiem jonowym zawierającym fluor, który jest używany w wtórnych bateriach litowych, superkondensatorze Chemicalbook, aluminiowych kondensatorach elektrolitycznych, wysokowydajnych niewodnych materiałach elektrolitycznych oraz jako nowy wysokowydajny katalizator. Jego podstawowe zastosowania są następujące:

1. Baterie litowe
2. Ciecze jonowe
3. Antystatyczny
4. Medycyna (znacznie rzadziej)

Jednak inżynier ds. Badań i rozwoju z Chin powiedział kiedyś: „LiTFSI jest używany głównie jako dodatek w obecnych elektrolitach i nie będzie używany jako sama główna sól. Ponadto, nawet jeśli jest stosowany jako dodatek, sformułowany elektrolit ma lepsze działanie niż inne elektrolity. Elektrolit LiTFSI jest znacznie droższy niż zwykłe rodzaje elektrolitów, więc LiTFSI nie jest dodawany, jeśli nie ma specjalnych wymagań dotyczących wydajności elektrolitu”.

Uważa się, że w niektórych scenariuszach zastosowań istnieją znaczne wymagania dotyczące akumulatorów o dużej mocy, takich jak elektryczne wózki widłowe i pojazdy AGV. W trosce o trwałość i właściwości narzędzi produkcyjnych konieczne jest również rozwiązywanie jednorazowo problemów związanych z cyklem życia i wydajnością w niskich temperaturach. Dlatego badania i rozwój nad elektrolitami nowej generacji będą kontynuowane. Ale nadal jest to wielowymiarowa troska i rywalizacja pod względem wydajności, kosztów i bezpieczeństwa; a rynki w końcu dokonają własnych wyborów.

Bibliografia:

1. Zheng, Honghe; Qu, kwantowanie; Zhang, Li; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). „Twardy węgiel: obiecująca anoda akumulatora litowo-jonowego do zastosowań wysokotemperaturowych z elektrolitem jonowym”. Postępy RSC. Królewskie Towarzystwo Chemiczne. (11): 4904–4912. doi:10.1039/C2RA20536J. Źródło 2020-08-15.
2. Kamiyama, Azusa; Kubota, Kei; Nakano, Takeshi; Fujimura, Shun; Shiraishi, Soshi; Tsukada, Hidehiko; Komaba, Shinichi (27.01.2020). „Węgiel twardy o dużej pojemności zsyntetyzowany z makroporowatej żywicy fenolowej do akumulatorów sodowo-jonowych i potasowo-jonowych”. Materiały Energii Stosowanej ACS. Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. 3: 135–140. doi:10.1021/acsaem.9b01972.
3. Chosrawi, Mohsen; Bashirpour, Neda; Nematpour, Fatemeh (01.11.2013). „Synteza twardego węgla jako materiału anodowego do baterii litowo-jonowych”. Zaawansowane badania materiałowe. 829: 922-926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Źródło 15.08.2020.
4. Goriparti, Subrahmanjam; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrizio, Enzo; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). „Przegląd ostatnich postępów nanostrukturalnych materiałów anodowych do akumulatorów litowo-jonowych”. Dziennik Źródeł Energii. 257: 421-443. Kod Bibcode: 2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
5. Irisarri, E; Ponruch, A; Palacín, MR (2015). „Przegląd twardych materiałów elektrody węglowej ujemnej do akumulatorów sodowo-jonowych”. Dziennik Towarzystwa Elektrochemicznego. 162: A2476. doi:10.1149/2.091514jes.
6. Dou, Xinwei; Hasa, Iwana; Saurel, Damien; Vaalma, Christoph; Wu, wapnowanie; Buchholz, Daniel; Bresser, Dominika; Komaba, Shinichi; Passerini, Stefano (2019). „Twarde węgle do akumulatorów sodowo-jonowych: struktura, analiza, trwałość i elektrochemia”. Materiały dzisiaj. 23: 87–104. doi:10.1016/j.mattod.2018.12.040