Od redakcji: Naukowcy donoszą o przełomowej elektrochemii wysokonapięciowej i wysokiej gęstości energii baterii litowo-jonowej, która jest ekonomiczna i wolna od metali (przyjazna dla środowiska). Ta organiczna bateria litowo-jonowa klasy 4 V charakteryzuje się wysoką teoretyczną pojemnością i wysokim napięciem, a ich praktyczne materiały katodowe i elektrolity pozostają niezbadane.
Czy małe cząsteczki organiczne o działaniu redoks nadają się do stosowania w wysokonapięciowych (>4 V) katodach akumulatorów litowo-jonowych?
Autorzy: Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Kazuyuki Iwase, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma | Pierwsza publikacja: 10 marca 2022 r. w Advanced Science
4 organiczne baterie litowo-jonowe klasy V
Podczas gdy organiczne akumulatory litowo-jonowe przyciągnęły dużą uwagę ze względu na ich wysokie teoretyczne pojemności, wysokonapięciowe organiczne materiały katodowe pozostają niezbadane. W artykule nr 2200187 Yuto Katsuyama, Hiroaki Kobayashi, Itaru Honma i współpracownicy opisują elektrochemię kwasu krokowego pod wysokim napięciem. Badania teoretyczne i eksperymentalne potwierdzają, że dwa enolany w kwasie krokowym wykazują około 4 V redoks, który może być wykorzystany do magazynowania energii.
Abstrakcyjny
Podczas gdy akumulatory organiczne przyciągnęły dużą uwagę ze względu na ich wysokie teoretyczne pojemności, organiczne materiały aktywne wysokiego napięcia (> 4 V w porównaniu z Li/Li+) pozostają niezbadane. W tym przypadku obliczenia teorii funkcjonału gęstości są łączone z pomiarami cyklicznej woltamperometrii w celu zbadania elektrochemii kwasu krokowego (CA) do zastosowania jako materiał katodowy akumulatora litowo-jonowego zarówno w elektrolitach sulfotlenku dimetylu, jak i γ-butyrolaktonu (GBL). Obliczenia DFT wykazują, że sól dwulitowa CA (CA–Li2) ma dwie grupy enolowe, które przechodzą reakcje redoks powyżej 4,0 V, oraz teoretyczną gęstość energii na poziomie materiału 1949 Wh kg–1 do przechowywania czterech jonów litu w GBL — przekraczającą wartość obu konwencjonalne nieorganiczne i znane organiczne materiały katodowe. Pomiary woltamperometrii cyklicznej ujawniają wysoce odwracalną reakcję redoks grupy enolowej przy ~4 V w obu elektrolitach. Testy wydajności baterii CA jako katody litowo-jonowej baterii w GBL wykazały dwa plateau napięcia rozładowania przy 3,9 i 3,1 V oraz pojemność rozładowania 102,2 mAh g-1 bez utraty pojemności po pięciu cyklach. Przy wyższych napięciach rozładowania w porównaniu ze znanymi, najnowocześniejszymi małymi cząsteczkami organicznymi, CA może być głównym kandydatem na materiał katodowy dla przyszłych akumulatorów litowo-jonowych o wysokiej gęstości energii.
15 kwietnia zespół badawczo-rozwojowy z Changzhou Liyuan New Energy Co ogłosił w Nanjing, że firma dokonała przełomu technologicznego w zakresie materiału katodowego LFP, który znacznie poprawił wydajność LFP, a także szybkość ładowania w niskiej temperaturze.
Pojazd elektryczny zasilany konwencjonalnym akumulatorem LFP ma swoją oczywistą wadę lęku przed zasięgiem, tzn. jego zasięg często wynosi około 50% jego deklarowanego zakresu NEDC / WLTP / EPA w niskich temperaturach, takich jak -20℃.
Nowy materiał LFP, „LFP-1”, został rzekomo opracowany przez ponad 20 ekspertów ds. Badań i rozwoju z Centrum Badawczego w Shenzhen po ponad 2000 powtórzonych eksperymentów w ciągu ośmiu lat, a zespół badawczo-rozwojowy zdobył z nim 5 patentów.
Przełomowe osiągi „LFP-1” mają zostać osiągnięte poprzez ustanowienie szybkich kanałów transportowych jonów litu wewnątrz materiału katody wraz z najnowocześniejszą technologią „sfer energetycznych”; oraz cechy materiału:
Zwiększenie szybkości rozładowywania baterii LFP z 55% do 85% przy -20℃ oraz z prawie zera do 57% przy -40℃.
Zasięg 500 kilometrów w zaledwie 15 minutach szybkiego ładowania 4C. Dla porównania, pojazd elektryczny zasilany konwencjonalnym akumulatorem LFP potrzebuje zwykle 40 minut szybkiego ładowania, aby osiągnąć zasięg około 550 kilometrów.
W 2020 roku uczestnicy rynku EV z ekscytacją spekulowali, że spadek kosztów baterii litowych przyniesie szybki wzrost sprzedaży pojazdów elektrycznych na całym świecie i rzeczywiście tak się stało.
Jeśli chodzi o pierwszy kwartał 2022 r., większość z nas po prostu nie jest gotowa na „marcowe szaleństwo”, powiedział Jow Lowry z Global Lithium LLC, o dramatycznym wzroście cen węglanu litu i wodorotlenku litu w lutym i na początku Marsz. Uważa jednak, że wysokie ceny litu nie spowodują zniszczenia popytu na rynku EV. „Mamy wysokie ceny litu, ponieważ brak inwestycji spowodował nierównowagę między podażą a popytem. Nie wierzę, że to zniszczy popyt. Wierzę, że jest, a dokładniej mówiąc, przesunie popyt. Rewolucję EV będzie w tej dekadzie ograniczać brak dostaw litu. Teraz nie ma co do tego wątpliwości” — mówi Jow Lowry.
Pomimo rekordowo wysokich cen litu, wiele innych materiałów stosowanych w akumulatorach, takich jak nikiel, kobalt i aluminium, również napotkało historyczną falę wzrostu cen w pierwszym kwartale tego roku, co spowodowało ciągły wzrost kosztów akumulatorów i ponad 20 ogłoszeń OEM dotyczących ich pojazdów elektrycznych. podwyżka cen w marcu 2022 r.
Więc dokąd zmierza bateria litowa? Niektórzy eksperci twierdzą, że baterie litowe trafią do pojazdów elektrycznych średniej i wysokiej klasy, elektroniki użytkowej, elektrycznych pojazdów morskich i statków powietrznych itp.
A co z podstawowymi pojazdami elektrycznymi i magazynowaniem energii? Czy baterie sodowe będą dla nich kolejnym wyborem? Na ziemi istnieje obfitość sodu i innych zasobów potrzebnych do produkcji akumulatorów sodowych, które uważa się za ekonomiczne i przyjazne dla środowiska. Czy istnieją inne rozwiązania bateryjne, które są wysoce skalowalne? Poczekajmy i zobaczmy, jakie przełomowe odkrycia naukowe nadejdą w następnej kolejności.
Badania poświęcone bateriom litowo-siarkowym (Li/S 8 ) i litowo-tlenowym (Li/O 2 ) w temperaturze pokojowej znacznie wzrosły w ciągu ostatnich dziesięciu lat. Wyścig o opracowanie takich systemów komórkowych jest motywowany głównie bardzo wysoką teoretyczną gęstością energii oraz obfitością siarki i tlenu. Chemia komórek jest jednak złożona, a postęp w kierunku opracowywania praktycznych urządzeń nadal utrudniają pewne podstawowe kluczowe kwestie, którymi obecnie zajmuje się wiele podejść.
Co zaskakujące, niewiele wiadomo na temat analogicznych systemów akumulatorów sodowych, chociaż skomercjalizowane już wysokotemperaturowe akumulatory Na/S 8 i Na/NiCl 2 sugerują, że akumulator sodowy jest wykonalny na dużą skalę. Ponadto naturalna obfitość sodu jest atrakcyjną korzyścią dla rozwoju akumulatorów opartych na tanich komponentach.
Niniejszy przegląd stanowi podsumowanie aktualnej wiedzy na temat akumulatorów litowo-siarkowych i litowo-tlenowych oraz bezpośrednie porównanie z analogicznymi systemami sodowymi. Ogólne właściwości, główne korzyści i wyzwania, ostatnie strategie poprawy wydajności i ogólne wytyczne dotyczące dalszego rozwoju zostały podsumowane i poddane krytycznej dyskusji. Ogólnie rzecz biorąc, zastąpienie sodu litem ma silny wpływ na ogólne właściwości reakcji ogniwa i można się więc spodziewać różnic w transporcie jonów, stabilności faz, potencjale elektrody, gęstości energii itp.
To, czy te różnice przyniosą korzyść bardziej odwracalnej chemii ogniw, jest nadal kwestią otwartą, ale niektóre z pierwszych doniesień na temat ogniw Na/S 8 i Na/O 2 w temperaturze pokojowej już wykazują pewne ekscytujące różnice w porównaniu z ustalonymi Li/S 8 i li / O2 systemami.
Akumulatory litowo-jonowe (LIB) szybko stały się najważniejszą formą magazynowania energii dla wszystkich zastosowań mobilnych od czasu ich komercjalizacji na początku lat 90-tych. Wynika to głównie z ich niezrównanej gęstości energii, która z łatwością przewyższa inne systemy akumulatorów, takie jak metalowo-wodorkowe lub kwasowo-ołowiowe. Jednak ciągła potrzeba przechowywania energii elektrycznej w jeszcze bezpieczniejszy, bardziej kompaktowy i tańszy sposób wymaga ciągłych badań i rozwoju.
Dodatkowym wyzwaniem stała się potrzeba niedrogiego stacjonarnego magazynowania energii, co skłania również do badań nad akumulatorami alternatywnymi. Główne wysiłki skierowane są na ciągłe ulepszanie różnych technologii litowo-jonowych, na przykład poprzez wydajniejsze pakowanie, przetwarzanie, lepsze elektrolity i zoptymalizowane materiały elektrod. Chociaż w ostatnich latach osiągnięto znaczny postęp w zakresie gęstości mocy, wzrost gęstości energii (wolumetrycznej i grawimetrycznej) był stosunkowo niewielki. Porównanie różnych technologii akumulatorów pod względem ich gęstości energii pokazano na rysunku 1.
Rysunek 1:Teoretyczne i (szacunkowe) praktyczne gęstości energii różnych akumulatorów: Pb-kwas – kwas ołowiowy, NiMH – wodorek niklu, Na-ion – szacunkowa wyprowadzona z danych dla Li-ion przy założeniu nieco niższego napięcia ogniwa, Li- jonowa – średnia dla różnych typów, HT-Na/S 8 – wysokotemperaturowa bateria sodowo-siarkowa, Li/S 8 i Na/S 8 – bateria litowo-siarkowa i sodowo-siarkowa przyjmująca Li 2 S i Na2S jako produkty rozładowania, Li /O 2 i Na/O 2 – bateria litowo-tlenowa (wartości teoretyczne uwzględniają wagę tlenu i zależą od stechiometrii założonego produktu wyładowania tj. tlenku, nadtlenku lub ponadtlenku). Należy pamiętać, że wartości gęstości energii w praktyce mogą się znacznie różnić w zależności od konstrukcji akumulatora (rozmiar, wysoka moc, wysoka energia, jedno ogniwo lub akumulator) oraz stanu rozwoju. Wszystkie wartości gęstości energii praktycznej odnoszą się do poziomu ogniwa (z wyjątkiem kwasu ołowiowego, 12 V). Wartości dla akumulatorów Li/S 8 i Li/O 2 zostały zaczerpnięte z literatury (cytowane w tekście głównym) i służą do szacowania gęstości energii dla ogniw Na/S 8 i Na/O 2 . Spośród powyższych technologii do chwili obecnej skomercjalizowano tylko technologie kwasowo-ołowiowe, NiMH, Li-ion i wysokotemperaturowe Na/S 8 .
Badany jest tetrafluoroboran litu (LiBF 4 ) stosowany jako dodatek do elektrolitu w celu poprawy wydajności cyklicznej ogniwa LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /grafitowego (NMC532) przy wyższym napięciu roboczym.
Dzięki dodaniu 1,0% wag. LiBF4 do elektrolitu zachowanie pojemności akumulatora litowo-jonowego po 100 cyklach uległo znacznej poprawie z 29,2% do 90,1% przy napięciu 3,0 V–4,5 V. Aby zrozumieć mechanizm zwiększania pojemności przy wysokich pracy napięciowej, badane są właściwości, w tym wydajność ogniwa, zachowanie impedancyjne, a także charakterystyka właściwości międzyfazowych elektrod.
Stwierdzono, że LiBF4 prawdopodobnie uczestniczył w tworzeniu warstwy interfejsu na obu elektrodach. Poprawę wydajności ogniwa przypisuje się modyfikacji składników warstwy pośredniej na anodzie grafitowej i katodzie LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 , co prowadzi do obniżenia impedancji międzyfazowej.
Źródło: Zuo, Xiaoxi i Fan, Chengjie i Liu, Jiansheng i Xiao, Xin i Wu, Junhua i Nan, Junmin. (2013). Tetrafluoroboran litu jako dodatek do elektrolitu poprawiający wydajność akumulatora litowo-jonowego przy wysokim napięciu. Dziennik Towarzystwa Elektrochemicznego. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Difluorofosforan litu (LiDFP, LFO) jest bardzo pomocny jako dodatek do elektrolitu w celu zwiększenia wydajności cyklu życia akumulatora litowo-jonowego i zachowania pojemności rozładowania w wysokiej temperaturze, a także zmniejszenia samorozładowania. Podczas gdy difluorofosforan sodu ma podobną wydajność w ogniwie akumulatorowym NMC532? Rzućmy okiem na artykuł opublikowany w Journal of The Electrochemical Society w 2020 roku.
Wniosek: Trzy nowe dodatki elektrolityczne soli difluorofosforanowej zostały zsyntetyzowane i ocenione w komorach NMC532/grafitowych. Difluorofosforan amonu (AFO) jest łatwo wytwarzany poprzez reakcję laboratoryjną fluorku amonu i pięciotlenku fosforu w stanie stałym, która do zainicjowania wymaga jedynie delikatnego ogrzewania. Najlepszą wydajność difluorofosforanu sodu (NaFO) w niniejszym badaniu uzyskano w reakcji kwasu difluorofosforowego i węglanu sodu w 1,2-dimetoksyetanie na sitach molekularnych 3 Å, bardzo silnym środku suszącym. Difluorofosforan tetrametyloamoniowy (MAFO) wytworzono z NaFO przez wymianę kationów z chlorkiem tetrametyloamonowym.
Uważa się, że NaFO jest bardzo dobrym dodatkiem do elektrolitów, o podobnej wydajności w ogniwach NMC532/gr jak lepiej znany dodatek difluorofosforanu litu (LFO), z których każdy wykazuje ~90% retencję pojemności rozładowania po ponad 1500 cyklach w temperaturze 40 °C. Stabilność długoterminowa podczas cykli pomiędzy 3,0-4,3 V wypada korzystnie w porównaniu z ogniwami wzorcowymi 2% VC 1% DTD zgłoszonymi przez Harlowa i wsp., które zachowują pojemność około 94% po 1500 cyklach. Korzystny charakter obu dodatków można przypisać anionowi difluorofosforanowemu. W przeciwieństwie do tego, stwierdzono, że AFO i MAFO są słabymi dodatkami elektrolitowymi. Sugeruje się, że jest to spowodowane tworzeniem azotku litu dla tego pierwszego. Nie wiadomo, dlaczego kationy tetrametyloamoniowe mają negatywny wpływ na stabilność komórek.
Bibliografia:
Synteza i ocena dodatków elektrolitu difluorofosforanowego do akumulatorów litowo-jonowych, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken i JR Dahn
Czy LiFSI zastąpi LiPF6 w elektrolitach akumulatorów litowo-jonowych? Zastosowanie nowej soli bis(fluorosulfonylo)imidu litu (LiFSI) zamiast heksafluorofosforanu litu (LiPF6) jako elektrolitu poprawia wydajność akumulatorów litowo-jonowych z anodami krzemowymi, zgodnie z artykułem opublikowanym w Journal of the American Chemical Society przez naukowców w Europie.
Bis(fluorosulfonylo)imid litu, powszechnie określany jako LiFSI, ma wzór cząsteczkowy F2LiNO4S2 i numer CAS 171611-11-3. LiFSI wydaje się być białym proszkiem o masie cząsteczkowej 187,07 i temperaturze topnienia 124-128°C (255-262,4°F).
W porównaniu z LiPF6, LiFSI nie tylko poprawia stabilność termiczną w technologii akumulatorów litowo-jonowych, ale także zapewnia lepszą wydajność pod względem przewodności elektrycznej, żywotności i niskiej temperatury. Jednak LiFSI może mieć pewne działanie korozyjne na folię aluminiową. Niektóre prace naukowe pokazują, że korozja folii aluminiowej pochodzi głównie z jonów FSI w LiFSI, ale problem ten można rozwiązać za pomocą dodatków, takich jak dodatki do pasywacji folii aluminiowej zawierające fluor.
Tendencja jest całkiem pewna, że LiFSI staje się jedną z głównych soli litowych dla elektrolitów nowej generacji. Obecnie trójskładnikowe baterie litowe i baterie LFP są stale ulepszane i powtarzane generowanie po generacji, które mają wyższe wymagania dotyczące gęstości energii, wydajności w wysokich i niskich temperaturach, cyklu życia oraz wydajności ładowania i rozładowania.
Ze względu na duże trudności techniczne w masowej produkcji i wysokie koszty, LiFSI nie był bezpośrednio stosowany jako rozpuszczona sól litu, ale jako dodatek zmieszany z heksafluorofosforanem litu (LiPF6) do stosowania w szczególności w elektrolitach akumulatorów litowo-jonowych. Na przykład firma LG Chem od dłuższego czasu stosuje LiFSI jako dodatek do swoich elektrolitów. Wraz z rozwojem technologii do elektrolitów będzie dodawane coraz więcej LiFSI. Uważa się, że koszt LiFSI ulegnie dalszemu obniżeniu wraz ze wzrostem produkcji masowej. W miarę upływu czasu LiFSI może zastąpić LiPF6 jako główna sól litowa do zasilania elektrolitów akumulatorów litowo-jonowych.
Heksafluorofosforan litu (LiPF6) jest kluczowym surowcem w dzisiejszej technologii do produkcji elektrolitów litowo-jonowych akumulatorów litowo-jonowych, akumulatorów litowo-jonowych do magazynowania energii i innych akumulatorów litowo-jonowych elektroniki użytkowej. Wraz z boomem branży EV, segment akumulatorów litowo-jonowych zużywa największą część LiPF6 na rynku.
Od września 2020 r. sprzedaż nowych pojazdów energetycznych znacznie wzrosła, co spowodowało wzrost sprzedaży heksafluorofosforanu litu. Szacuje się, że zapotrzebowanie na heksafluorofosforan litu w segmencie akumulatorów energetycznych wyniesie około 66 000 ton w 2021 r. i około 238 000 ton w 2025 r., przy średnim rocznym tempie wzrostu około 40%.
Według danych od stycznia do września 2021 roku chińska pojemność akumulacyjna baterii LFP w instalacji EV wynosi około 45,38 GWh, a skumulowana pojemność baterii trójskładnikowych to około 49,70 GWh. Oczekuje się, że roczna całkowita pojemność baterii LFP w instalacji EV w 2021 r. przekroczy pojemność trójskładnikową, przy spodziewanym wysokim tempie wzrostu rok do roku.
Na dzień 18 października cena heksafluorofosforanu litu wynosiła 520 000 juanów za tonę i wzrosła o prawie 500% w 2021 r., a jego cena wyniosła 107 000 juanów za tonę dopiero na początku tego roku, ustanawiając nowy rekord od czerwca 2017 r. Heksafluorofosforan litu i dodatki elektrolitowe wyraźnie stały się jednym z materiałów o najwyższych wskaźnikach wzrostu w tym roku. Oczekuje się, że silny popyt na rynku utrzyma się, a obecnie brakuje go.
Przyjrzyjmy się sytuacjom podaży i popytu węglanu litu, aby ocenić jego trendy cenowe.
Węglan litu klasy akumulatorowej (Li2CO3)
Główne wymagające obszary zastosowania węglanu litu do akumulatorów to obecnie przygotowanie trójskładnikowych materiałów katodowych NMC, tlenku litu kobaltu i części fosforanu litu i żelaza (LFP).
W 2021 r. ogólna stopa wzrostu NMC532 i NMC622 była niska w porównaniu z materiałami trójskładnikowymi bogatymi w Ni i LFP. Szacuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów z produkcji trójskładnikowych materiałów katodowych NMC wyniesie około 48 470 ton, co stanowi wzrost o zaledwie 2,4% w porównaniu z poprzednią drugą połową 2020 r.
Ze względu na negatywny wpływ pandemii wielkość eksportu chińskiej elektroniki użytkowej znacznie się zmniejszyła, przy niewielkim wzroście na rynku krajowym. Zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów od producentów tlenku litu i kobaltu spadł. Szacuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu z tego obszaru wyniesie około 16 737 ton, co oznacza spadek o 9,7% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Jeśli chodzi o zapotrzebowanie na materiały LFP, wiele głównych fabryk materiałów LFP o dużej mocy wykorzystuje obecnie węglan litu do akumulatorów jako główne źródło litu (stanowiące około 30%), aby zapewnić jakość baterii zasilającej LFP na rynku pojazdów elektrycznych. W warunkach nierównowagi podaży i popytu na rynku akumulatorów mocy LFP przedsiębiorstwa zaczęły w znacznym stopniu zwiększać swoje moce produkcyjne. Oczekuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów z tego pola wyniesie około 14 788 ton, co stanowi wzrost o 30% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Przemysłowy węglan litu (Li2CO3)
Głównym wymagającym obszarem przemysłowego węglanu litu jest produkcja średniej jakości materiału LFP, manganianu litu, heksafluorofosforanu litu i niektórych tradycyjnych gałęzi przemysłu.
Jeśli chodzi o zapotrzebowanie na produkcję materiałów LFP, od drugiej połowy 2020 r. sprzedaż modeli EV klasy A00 na rynku chińskim gwałtownie rośnie, co powoduje duże zapotrzebowanie na akumulatory LFP średniej jakości. W tym samym czasie niektóre modele ze średniej i wyższej półki, takie jak Tesla Model Y i Model 3, również wprowadziły własne wersje zasilane przez LFP. Poza tym rośnie również zapotrzebowanie na akumulatory LFP na rynku magazynowania energii i jednośladów. Obecnie zapotrzebowanie na przemysłowy (w tym quasi-batteryjny) węglan litu z produkcji materiałów LFP stanowi około 70%, w porównaniu z węglanem litu do akumulatorów. Oczekuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego pola wyniesie około 34 505 ton, co stanowi wzrost o 30% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Jeśli chodzi o popyt na produkcję manganianu litu, ze względu na mniejszą liczbę zamówień elektroniki użytkowej i jednośladów za granicą, popyt na materiał katodowy z manganianu litu nie jest duży. Jednocześnie wraz z ciągłym wzrostem cen soli litowych producenci wywierają dużą presję na wzrost kosztów, a niektórzy z nich ograniczyli produkcję. Dlatego popyt na przemysłowy węglan litu nadal się kurczy. Na początku tego roku podczas Festiwalu Wiosny nastąpiła oczywista redukcja produkcji materiałów LMO. Jednak w drugiej połowie 2021 r. oczekuje się, że zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego pola wyniesie około 11 900 ton, co stanowi nieznaczny wzrost o 8% w stosunku do poprzedniej połowy 2020 r.
W związku z zapotrzebowaniem na wytwarzanie heksafluorofosforanu litu, wraz z gorącą sprzedażą na rynku pojazdów elektrycznych, znacznie wzrosła krajowa produkcja elektrolitu, a także znacznie wzrosło zapotrzebowanie na heksafluorofosforan litu (LiPF6). W drugiej połowie 2021 r. szacuje się, że zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego obszaru wyniesie około 11 236 ton, co stanowi wzrost o 40% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Pozostały popyt na przemysłowy węglan litu pochodzi z produkcji litu metalicznego, kaustyzacji przetworzonego wodorotlenku litu i farmaceutyków, co stanowi około 26% całkowitego zapotrzebowania, z niewielkim wzrostem.
Podsumowując, ogólne zapotrzebowanie na węglan litu nadal szybko rośnie. Jednak ogólna produkcja węglanu litu spada w drugiej połowie 2021 r. ze względu na zmniejszoną podaż spodumenu, pomimo zwiększonej podaży ze źródeł solankowych w kraju i za granicą. Ceny węglanu litu najprawdopodobniej wzrosną, jeśli powyższe szacunki będą prawidłowe.
Ogólnie uważa się, że im wyższy udział węgla twardego (powyżej 15%) jest pokryty anodą akumulatora litowo-jonowego, tym lepsza jest jego przewodność. Musimy jednak wyjaśnić, że zagęszczenie nabiegunników z czystego węgla twardego wynosi około 1,15 g/cm3. Jeśli materiał grafitowy zostanie pokryty większą ilością twardego węgla, gęstość zagęszczenia całego nabiegunnika zostanie zmniejszona (bez zwiększania przestrzeni między warstwami materiału rdzenia). Może osiągnąć najwyżej 1,2 g/cc. Jednocześnie twardy węgiel może być zagęszczony, a osiągi mogą nie być w pełni wykorzystane. Dlatego konieczne jest dobranie różnych proporcji powłoki węglowej w zależności od scenariuszy aplikacji.
Jest zdrowym rozsądkiem, że materiał anodowy jest zwykle nierównomiernie naprężony i nieregularny. Im większy rozmiar cząstek materiału, tym większy opór wewnętrzny. Dlatego też, jeśli stosuje się twardą powłokę węglową, chociaż żywotność baterii może być znacznie wydłużona, jej żywotność kalendarzowa jest stosunkowo niska (pojemność ogniw baterii znacznie się zmniejsza w ciągu 6 miesięcy przechowywania).
Czy LiTFSI to najlepszy wybór do poprawy wydajności w niskich temperaturach w ogniwach HEV?
Oczywiście twardy materiał anodowy pokryty węglem nie wystarczy, aby rozwiązać problemy związane ze słabą wydajnością w niskiej temperaturze; niektóre inne materiały muszą zostać ulepszone, takie jak elektrolity. Elektrolity są ważną częścią akumulatorów litowo-jonowych i nie tylko determinują szybkość migracji jonów litu Li+ w fazie ciekłej, ale także odgrywają kluczową rolę w tworzeniu filmu SEI. Jednocześnie istniejące elektrolity mają niższą stałą dielektryczną, dzięki czemu jony litu mogą przyciągać więcej cząsteczek rozpuszczalnika i uwalniać je podczas desolwatacji, powodując większe zmiany entropii układu i wyższe współczynniki temperaturowe (TC). Dlatego ważne jest, aby znaleźć metodę modyfikacji, która ma mniejszą zmianę entropii podczas desolwatacji, niższy współczynnik temperaturowy i jest mniej pod wpływem stężenia elektrolitu. Obecnie istnieją dwa sposoby na poprawę wydajności w niskich temperaturach za pomocą elektrolitów:
Popraw przewodność elektrolitów w niskich temperaturach poprzez optymalizację składu rozpuszczalnika. Niskotemperaturowe działanie elektrolitów jest określone przez niskotemperaturowy punkt eutektyczny. Jeśli temperatura topnienia jest zbyt wysoka, elektrolit prawdopodobnie wykrystalizuje w niskich temperaturach, co poważnie wpłynie na przewodnictwo elektrolitów i ostatecznie doprowadzi do awarii baterii litowej. Węglan etylenu EC jest ważnym składnikiem rozpuszczalnika elektrolitu. Jego temperatura topnienia wynosi 36°C. W niskich temperaturach jego rozpuszczalność prawdopodobnie spada, a nawet kryształy wytrącają się w elektrolitach. Dodając składniki o niskiej temperaturze topnienia i lepkości w celu rozcieńczenia i zmniejszenia zawartości EC rozpuszczalnika, można skutecznie zmniejszyć lepkość i punkt eutektyczny elektrolitu w niskich temperaturach oraz poprawić przewodnictwo elektrolitów. Ponadto badania krajowe i zagraniczne wykazały również, że stosowanie łańcuchowego kwasu karboksylowego, octanu etylu, propionianu etylu, octanu metylu i maślanu metylu jako współrozpuszczalnika elektrolitu jest korzystne dla poprawy przewodności niskotemperaturowej elektrolitów i znacznie poprawia wydajność baterii w niskich temperaturach. W tej dziedzinie poczyniono znaczne postępy.
Zastosowanie nowych dodatków poprawiających właściwości folii SEI sprawia, że sprzyja ona przewodzeniu jonów litu w niskich temperaturach. Sól elektrolityczna jest jednym z ważnych składników elektrolitów, a także kluczowym czynnikiem w uzyskaniu doskonałej wydajności w niskich temperaturach. Od 2021 r. elektrolitem stosowanym na szeroką skalę jest heksafluorofosforan litu. Folia SEI, która łatwo się formuje po starzeniu, ma dużą impedancję, co skutkuje słabą wydajnością w niskich temperaturach. Dlatego pilne staje się opracowanie nowego rodzaju soli litowej. Tetrafluoroboran litu i boran difluoroszczawianu litu (LiODFB), jako sole litu do elektrolitu, również przyniosły wysoką przewodność w wysokich i niskich temperaturach, dzięki czemu akumulator litowo-jonowy wykazuje doskonałe właściwości elektrochemiczne w szerokim zakresie temperatur.
Jako nowy rodzaj niewodnej soli litowej, LiTFSI ma wysoką stabilność termiczną, niewielki stopień asocjacji anionu i kationu oraz wysoką rozpuszczalność i dysocjację w układach węglanowych. W niskich temperaturach wysoka przewodność i niska odporność na przenoszenie ładunku elektrolitu systemu LiFSI zapewniają jego wydajność w niskich temperaturach. Mandal et al. zastosował LiTFSI jako sól litową i EC/DMC/EMC/pC (stosunek masowy 15:37:38:10) jako podstawowy rozpuszczalnik elektrolitu; a wynik pokazał, że elektrolit nadal ma wysoką przewodność 2 mScm-1 w -40°C. Dlatego LiTFSI jest uważany za najbardziej obiecujący elektrolit, który może zastąpić heksafluorofosforan litu, a także jest uważany za alternatywę dla przejścia do ery elektrolitów stałych.
Według Wikipedii bis(trifluorometanosulfonylo)imid litu, często nazywany po prostu LiTFSI, jest solą hydrofilową o wzorze chemicznym LiC2F6NO4S2. LiTFSI to biały kryształ lub proszek, który może być stosowany jako sól litowa elektrolitu organicznego do akumulatorów litowo-jonowych, dzięki czemu elektrolit wykazuje wysoką stabilność elektrochemiczną i przewodnictwo. Jest powszechnie stosowany jako źródło litowo-jonowe w elektrolitach do akumulatorów litowo-jonowych jako bezpieczniejsza alternatywa dla powszechnie stosowanego heksafluorofosforanu litu. Składa się z jednego kationu Li i anionu bistryflimidu. Ze względu na bardzo wysoką rozpuszczalność w wodzie (> 21 m), LiTFSI jest stosowany jako sól litowa w elektrolitach typu woda w soli do wodnych akumulatorów litowo-jonowych.
LiTFSI można otrzymać w reakcji bis(trifluorometylosulfonylo)imidu i wodorotlenku litu lub węglanu litu w roztworze wodnym, a bezwodny można otrzymać przez suszenie próżniowe w 110 °C: LiOH + HNTf2 → LiNTf2 + H2O
Bis(trifluorometylosulfonylo)imid litu można stosować do przygotowania elektrolitów do akumulatorów litowych i jako nowy katalizator kwasu Lewisa w ziem rzadkich; jest stosowany do wytwarzania chiralnych soli imidazoliowych przez reakcję wymiany anionów odpowiednich trifluorometanosulfonianów. Ten produkt jest ważnym organicznym związkiem jonowym zawierającym fluor, który jest używany w wtórnych bateriach litowych, superkondensatorze Chemicalbook, aluminiowych kondensatorach elektrolitycznych, wysokowydajnych niewodnych materiałach elektrolitycznych oraz jako nowy wysokowydajny katalizator. Jego podstawowe zastosowania są następujące:
Baterie litowe
Ciecze jonowe
Antystatyczny
Medycyna (znacznie rzadziej)
Jednak inżynier ds. Badań i rozwoju z Chin powiedział kiedyś: „LiTFSI jest używany głównie jako dodatek w obecnych elektrolitach i nie będzie używany jako sama główna sól. Ponadto, nawet jeśli jest stosowany jako dodatek, sformułowany elektrolit ma lepsze działanie niż inne elektrolity. Elektrolit LiTFSI jest znacznie droższy niż zwykłe rodzaje elektrolitów, więc LiTFSI nie jest dodawany, jeśli nie ma specjalnych wymagań dotyczących wydajności elektrolitu”.
Uważa się, że w niektórych scenariuszach zastosowań istnieją znaczne wymagania dotyczące akumulatorów o dużej mocy, takich jak elektryczne wózki widłowe i pojazdy AGV. W trosce o trwałość i właściwości narzędzi produkcyjnych konieczne jest również rozwiązywanie jednorazowo problemów związanych z cyklem życia i wydajnością w niskich temperaturach. Dlatego badania i rozwój nad elektrolitami nowej generacji będą kontynuowane. Ale nadal jest to wielowymiarowa troska i rywalizacja pod względem wydajności, kosztów i bezpieczeństwa; a rynki w końcu dokonają własnych wyborów.
Bibliografia:
Zheng, Honghe; Qu, kwantowanie; Zhang, Li; Liu, Gao; Battaglia, Vincent (2012). „Twardy węgiel: obiecująca anoda akumulatora litowo-jonowego do zastosowań wysokotemperaturowych z elektrolitem jonowym”. Postępy RSC. Królewskie Towarzystwo Chemiczne. (11): 4904–4912. doi:10.1039/C2RA20536J. Źródło 2020-08-15.
Kamiyama, Azusa; Kubota, Kei; Nakano, Takeshi; Fujimura, Shun; Shiraishi, Soshi; Tsukada, Hidehiko; Komaba, Shinichi (27.01.2020). „Węgiel twardy o dużej pojemności zsyntetyzowany z makroporowatej żywicy fenolowej do akumulatorów sodowo-jonowych i potasowo-jonowych”. Materiały Energii Stosowanej ACS. Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. 3: 135–140. doi:10.1021/acsaem.9b01972.
Chosrawi, Mohsen; Bashirpour, Neda; Nematpour, Fatemeh (01.11.2013). „Synteza twardego węgla jako materiału anodowego do baterii litowo-jonowych”. Zaawansowane badania materiałowe. 829: 922-926. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.829.922. S2CID 95359308. Źródło 15.08.2020.
Goriparti, Subrahmanjam; Miele, Ermanno; De Angelis, Francesco; Di Fabrizio, Enzo; Proietti Zaccaria, Remo; Capiglia, Claudio (2014). „Przegląd ostatnich postępów nanostrukturalnych materiałów anodowych do akumulatorów litowo-jonowych”. Dziennik Źródeł Energii. 257: 421-443. Kod Bibcode: 2014JPS...257..421G. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.103.
Irisarri, E; Ponruch, A; Palacín, MR (2015). „Przegląd twardych materiałów elektrody węglowej ujemnej do akumulatorów sodowo-jonowych”. Dziennik Towarzystwa Elektrochemicznego. 162: A2476. doi:10.1149/2.091514jes.
