Rysunek 1:Teoretyczne i (szacunkowe) praktyczne gęstości energii różnych akumulatorów: Pb-kwas – kwas ołowiowy, NiMH – wodorek niklu, Na-ion – szacunkowa wyprowadzona z danych dla Li-ion przy założeniu nieco niższego napięcia ogniwa, Li- jonowa – średnia dla różnych typów, HT-Na/S 8 – wysokotemperaturowa bateria sodowo-siarkowa, Li/S 8 i Na/S 8 – bateria litowo-siarkowa i sodowo-siarkowa przyjmująca Li 2 S i Na2S jako produkty rozładowania, Li /O 2 i Na/O 2 – bateria litowo-tlenowa (wartości teoretyczne uwzględniają wagę tlenu i zależą od stechiometrii założonego produktu wyładowania tj. tlenku, nadtlenku lub ponadtlenku). Należy pamiętać, że wartości gęstości energii w praktyce mogą się znacznie różnić w zależności od konstrukcji akumulatora (rozmiar, wysoka moc, wysoka energia, jedno ogniwo lub akumulator) oraz stanu rozwoju. Wszystkie wartości gęstości energii praktycznej odnoszą się do poziomu ogniwa (z wyjątkiem kwasu ołowiowego, 12 V). Wartości dla akumulatorów Li/S 8 i Li/O 2 zostały zaczerpnięte z literatury (cytowane w tekście głównym) i służą do szacowania gęstości energii dla ogniw Na/S 8 i Na/O 2 . Spośród powyższych technologii do chwili obecnej skomercjalizowano tylko technologie kwasowo-ołowiowe, NiMH, Li-ion i wysokotemperaturowe Na/S 8 .
Badany jest tetrafluoroboran litu (LiBF 4 ) stosowany jako dodatek do elektrolitu w celu poprawy wydajności cyklicznej ogniwa LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 /grafitowego (NMC532) przy wyższym napięciu roboczym.
Dzięki dodaniu 1,0% wag. LiBF4 do elektrolitu zachowanie pojemności akumulatora litowo-jonowego po 100 cyklach uległo znacznej poprawie z 29,2% do 90,1% przy napięciu 3,0 V–4,5 V. Aby zrozumieć mechanizm zwiększania pojemności przy wysokich pracy napięciowej, badane są właściwości, w tym wydajność ogniwa, zachowanie impedancyjne, a także charakterystyka właściwości międzyfazowych elektrod.
Stwierdzono, że LiBF4 prawdopodobnie uczestniczył w tworzeniu warstwy interfejsu na obu elektrodach. Poprawę wydajności ogniwa przypisuje się modyfikacji składników warstwy pośredniej na anodzie grafitowej i katodzie LiNi 0,5 Co 0,2 Mn 0,3 O 2 , co prowadzi do obniżenia impedancji międzyfazowej.
Źródło: Zuo, Xiaoxi i Fan, Chengjie i Liu, Jiansheng i Xiao, Xin i Wu, Junhua i Nan, Junmin. (2013). Tetrafluoroboran litu jako dodatek do elektrolitu poprawiający wydajność akumulatora litowo-jonowego przy wysokim napięciu. Dziennik Towarzystwa Elektrochemicznego. 160. A1199-A1204. 10.1149/2.066308jes. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.066308jes
Difluorofosforan litu (LiDFP, LFO) jest bardzo pomocny jako dodatek do elektrolitu w celu zwiększenia wydajności cyklu życia akumulatora litowo-jonowego i zachowania pojemności rozładowania w wysokiej temperaturze, a także zmniejszenia samorozładowania. Podczas gdy difluorofosforan sodu ma podobną wydajność w ogniwie akumulatorowym NMC532? Rzućmy okiem na artykuł opublikowany w Journal of The Electrochemical Society w 2020 roku.
Wniosek: Trzy nowe dodatki elektrolityczne soli difluorofosforanowej zostały zsyntetyzowane i ocenione w komorach NMC532/grafitowych. Difluorofosforan amonu (AFO) jest łatwo wytwarzany poprzez reakcję laboratoryjną fluorku amonu i pięciotlenku fosforu w stanie stałym, która do zainicjowania wymaga jedynie delikatnego ogrzewania. Najlepszą wydajność difluorofosforanu sodu (NaFO) w niniejszym badaniu uzyskano w reakcji kwasu difluorofosforowego i węglanu sodu w 1,2-dimetoksyetanie na sitach molekularnych 3 Å, bardzo silnym środku suszącym. Difluorofosforan tetrametyloamoniowy (MAFO) wytworzono z NaFO przez wymianę kationów z chlorkiem tetrametyloamonowym.
Uważa się, że NaFO jest bardzo dobrym dodatkiem do elektrolitów, o podobnej wydajności w ogniwach NMC532/gr jak lepiej znany dodatek difluorofosforanu litu (LFO), z których każdy wykazuje ~90% retencję pojemności rozładowania po ponad 1500 cyklach w temperaturze 40 °C. Stabilność długoterminowa podczas cykli pomiędzy 3,0-4,3 V wypada korzystnie w porównaniu z ogniwami wzorcowymi 2% VC 1% DTD zgłoszonymi przez Harlowa i wsp., które zachowują pojemność około 94% po 1500 cyklach. Korzystny charakter obu dodatków można przypisać anionowi difluorofosforanowemu. W przeciwieństwie do tego, stwierdzono, że AFO i MAFO są słabymi dodatkami elektrolitowymi. Sugeruje się, że jest to spowodowane tworzeniem azotku litu dla tego pierwszego. Nie wiadomo, dlaczego kationy tetrametyloamoniowe mają negatywny wpływ na stabilność komórek.
Bibliografia:
Synteza i ocena dodatków elektrolitu difluorofosforanowego do akumulatorów litowo-jonowych, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken i JR Dahn
Czy LiFSI zastąpi LiPF6 w elektrolitach akumulatorów litowo-jonowych? Zastosowanie nowej soli bis(fluorosulfonylo)imidu litu (LiFSI) zamiast heksafluorofosforanu litu (LiPF6) jako elektrolitu poprawia wydajność akumulatorów litowo-jonowych z anodami krzemowymi, zgodnie z artykułem opublikowanym w Journal of the American Chemical Society przez naukowców w Europie.
Bis(fluorosulfonylo)imid litu, powszechnie określany jako LiFSI, ma wzór cząsteczkowy F2LiNO4S2 i numer CAS 171611-11-3. LiFSI wydaje się być białym proszkiem o masie cząsteczkowej 187,07 i temperaturze topnienia 124-128°C (255-262,4°F).
W porównaniu z LiPF6, LiFSI nie tylko poprawia stabilność termiczną w technologii akumulatorów litowo-jonowych, ale także zapewnia lepszą wydajność pod względem przewodności elektrycznej, żywotności i niskiej temperatury. Jednak LiFSI może mieć pewne działanie korozyjne na folię aluminiową. Niektóre prace naukowe pokazują, że korozja folii aluminiowej pochodzi głównie z jonów FSI w LiFSI, ale problem ten można rozwiązać za pomocą dodatków, takich jak dodatki do pasywacji folii aluminiowej zawierające fluor.
Tendencja jest całkiem pewna, że LiFSI staje się jedną z głównych soli litowych dla elektrolitów nowej generacji. Obecnie trójskładnikowe baterie litowe i baterie LFP są stale ulepszane i powtarzane generowanie po generacji, które mają wyższe wymagania dotyczące gęstości energii, wydajności w wysokich i niskich temperaturach, cyklu życia oraz wydajności ładowania i rozładowania.
Ze względu na duże trudności techniczne w masowej produkcji i wysokie koszty, LiFSI nie był bezpośrednio stosowany jako rozpuszczona sól litu, ale jako dodatek zmieszany z heksafluorofosforanem litu (LiPF6) do stosowania w szczególności w elektrolitach akumulatorów litowo-jonowych. Na przykład firma LG Chem od dłuższego czasu stosuje LiFSI jako dodatek do swoich elektrolitów. Wraz z rozwojem technologii do elektrolitów będzie dodawane coraz więcej LiFSI. Uważa się, że koszt LiFSI ulegnie dalszemu obniżeniu wraz ze wzrostem produkcji masowej. W miarę upływu czasu LiFSI może zastąpić LiPF6 jako główna sól litowa do zasilania elektrolitów akumulatorów litowo-jonowych.
Heksafluorofosforan litu (LiPF6) jest kluczowym surowcem w dzisiejszej technologii do produkcji elektrolitów litowo-jonowych akumulatorów litowo-jonowych, akumulatorów litowo-jonowych do magazynowania energii i innych akumulatorów litowo-jonowych elektroniki użytkowej. Wraz z boomem branży EV, segment akumulatorów litowo-jonowych zużywa największą część LiPF6 na rynku.
Od września 2020 r. sprzedaż nowych pojazdów energetycznych znacznie wzrosła, co spowodowało wzrost sprzedaży heksafluorofosforanu litu. Szacuje się, że zapotrzebowanie na heksafluorofosforan litu w segmencie akumulatorów energetycznych wyniesie około 66 000 ton w 2021 r. i około 238 000 ton w 2025 r., przy średnim rocznym tempie wzrostu około 40%.
Według danych od stycznia do września 2021 roku chińska pojemność akumulacyjna baterii LFP w instalacji EV wynosi około 45,38 GWh, a skumulowana pojemność baterii trójskładnikowych to około 49,70 GWh. Oczekuje się, że roczna całkowita pojemność baterii LFP w instalacji EV w 2021 r. przekroczy pojemność trójskładnikową, przy spodziewanym wysokim tempie wzrostu rok do roku.
Na dzień 18 października cena heksafluorofosforanu litu wynosiła 520 000 juanów za tonę i wzrosła o prawie 500% w 2021 r., a jego cena wyniosła 107 000 juanów za tonę dopiero na początku tego roku, ustanawiając nowy rekord od czerwca 2017 r. Heksafluorofosforan litu i dodatki elektrolitowe wyraźnie stały się jednym z materiałów o najwyższych wskaźnikach wzrostu w tym roku. Oczekuje się, że silny popyt na rynku utrzyma się, a obecnie brakuje go.
Przyjrzyjmy się sytuacjom podaży i popytu węglanu litu, aby ocenić jego trendy cenowe.
Węglan litu klasy akumulatorowej (Li2CO3)
Główne wymagające obszary zastosowania węglanu litu do akumulatorów to obecnie przygotowanie trójskładnikowych materiałów katodowych NMC, tlenku litu kobaltu i części fosforanu litu i żelaza (LFP).
W 2021 r. ogólna stopa wzrostu NMC532 i NMC622 była niska w porównaniu z materiałami trójskładnikowymi bogatymi w Ni i LFP. Szacuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów z produkcji trójskładnikowych materiałów katodowych NMC wyniesie około 48 470 ton, co stanowi wzrost o zaledwie 2,4% w porównaniu z poprzednią drugą połową 2020 r.
Ze względu na negatywny wpływ pandemii wielkość eksportu chińskiej elektroniki użytkowej znacznie się zmniejszyła, przy niewielkim wzroście na rynku krajowym. Zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów od producentów tlenku litu i kobaltu spadł. Szacuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu z tego obszaru wyniesie około 16 737 ton, co oznacza spadek o 9,7% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Jeśli chodzi o zapotrzebowanie na materiały LFP, wiele głównych fabryk materiałów LFP o dużej mocy wykorzystuje obecnie węglan litu do akumulatorów jako główne źródło litu (stanowiące około 30%), aby zapewnić jakość baterii zasilającej LFP na rynku pojazdów elektrycznych. W warunkach nierównowagi podaży i popytu na rynku akumulatorów mocy LFP przedsiębiorstwa zaczęły w znacznym stopniu zwiększać swoje moce produkcyjne. Oczekuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na węglan litu do akumulatorów z tego pola wyniesie około 14 788 ton, co stanowi wzrost o 30% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Przemysłowy węglan litu (Li2CO3)
Głównym wymagającym obszarem przemysłowego węglanu litu jest produkcja średniej jakości materiału LFP, manganianu litu, heksafluorofosforanu litu i niektórych tradycyjnych gałęzi przemysłu.
Jeśli chodzi o zapotrzebowanie na produkcję materiałów LFP, od drugiej połowy 2020 r. sprzedaż modeli EV klasy A00 na rynku chińskim gwałtownie rośnie, co powoduje duże zapotrzebowanie na akumulatory LFP średniej jakości. W tym samym czasie niektóre modele ze średniej i wyższej półki, takie jak Tesla Model Y i Model 3, również wprowadziły własne wersje zasilane przez LFP. Poza tym rośnie również zapotrzebowanie na akumulatory LFP na rynku magazynowania energii i jednośladów. Obecnie zapotrzebowanie na przemysłowy (w tym quasi-batteryjny) węglan litu z produkcji materiałów LFP stanowi około 70%, w porównaniu z węglanem litu do akumulatorów. Oczekuje się, że w drugiej połowie 2021 r. zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego pola wyniesie około 34 505 ton, co stanowi wzrost o 30% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Jeśli chodzi o popyt na produkcję manganianu litu, ze względu na mniejszą liczbę zamówień elektroniki użytkowej i jednośladów za granicą, popyt na materiał katodowy z manganianu litu nie jest duży. Jednocześnie wraz z ciągłym wzrostem cen soli litowych producenci wywierają dużą presję na wzrost kosztów, a niektórzy z nich ograniczyli produkcję. Dlatego popyt na przemysłowy węglan litu nadal się kurczy. Na początku tego roku podczas Festiwalu Wiosny nastąpiła oczywista redukcja produkcji materiałów LMO. Jednak w drugiej połowie 2021 r. oczekuje się, że zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego pola wyniesie około 11 900 ton, co stanowi nieznaczny wzrost o 8% w stosunku do poprzedniej połowy 2020 r.
W związku z zapotrzebowaniem na wytwarzanie heksafluorofosforanu litu, wraz z gorącą sprzedażą na rynku pojazdów elektrycznych, znacznie wzrosła krajowa produkcja elektrolitu, a także znacznie wzrosło zapotrzebowanie na heksafluorofosforan litu (LiPF6). W drugiej połowie 2021 r. szacuje się, że zapotrzebowanie na przemysłowy węglan litu z tego obszaru wyniesie około 11 236 ton, co stanowi wzrost o 40% w stosunku do drugiej połowy 2020 r.
Pozostały popyt na przemysłowy węglan litu pochodzi z produkcji litu metalicznego, kaustyzacji przetworzonego wodorotlenku litu i farmaceutyków, co stanowi około 26% całkowitego zapotrzebowania, z niewielkim wzrostem.
Podsumowując, ogólne zapotrzebowanie na węglan litu nadal szybko rośnie. Jednak ogólna produkcja węglanu litu spada w drugiej połowie 2021 r. ze względu na zmniejszoną podaż spodumenu, pomimo zwiększonej podaży ze źródeł solankowych w kraju i za granicą. Ceny węglanu litu najprawdopodobniej wzrosną, jeśli powyższe szacunki będą prawidłowe.
Poworks
Poworks jest profesjonalnym producentem i dostawcą związków litu.